14 醚和环氧化物
第十章 醚和环氧化物
CHCH3 1) Et2O + 2) H O 3 O
C6H5CH2CH2CHCH3 OH
四、 醚的制备（自学）
1、醇分子间脱水－适用于伯醇制备对称醚
2. Williamson 合成法
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
最好是伯卤代烃 混合醚
3. 烯烃的烷氧汞化-脱汞法
(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH
H
+
OH-
CH2 OH-CH2 OC2 H5 2－乙氧基乙醇 O CH2 CH2 OH H N H2 NCH2 CH2 OH CH2 CH2 OH 2－氨基乙醇 二乙醇胺 H+ RCH2 CH2 OMgX RCH2 CH2 OH
增加2个碳的伯醇
QUESTION ：完成下列反应。
HCN CH3C≡CH/碱 CH2—CH2 O HOC6H5/H+or OH-
为什么醚蒸馏前必须纯化？
氢过氧化乙醚
过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对 人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的 KI- 淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常 用KI试验法检测。 过氧化物的除去：用还原剂如 Na2SO3溶液或饱和 FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。
* O C H3 C H3 C H3 C H3
O * C H3 C H3
O
C H3
* O C H3 * C H3 O C H3 H * C H3 OH C H3 C H3 * C H2C H=C H2
乙烯基烯丙醚重排 CH2=CH-O-CH2CH=CH2 加热 CH2-CHO
第八章醚和环氧化合物（etherandepoxides）
第一节醚（ether）一、醚的结构、分类与命名二、醚的物理性质三、醚的化学性质四、冠醚五、硫醚混醚对于 Ar—O—R 型芳香醚，芳香烃基名称在前，脂肪烃基名称在后。
苯甲醚多元醚首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后写 “醚”字。
CH3OCH2CH2O CH3乙二醇二甲醚CH3OCH2CH2O CH2CH3乙二醇甲乙醚较复杂的醚以较大的烷基、不饱和烃基或芳香烃基所对应的烃作为母体，另一烃基与氧组成的烃氧基作为取代基。
HOCH2CH2OCH2CH3 2-甲氧基戊烷2-乙氧基乙醇环醚多用俗名；或按杂环化合物命名的方法命名。
（1）命名或写结构式（2）（3）CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3OC 2H 5CH 32-甲基-3-乙氧基己烷CH 3CH 2OCH(CH 3)2O 乙基异丙基醚苯基环丙基醚一些常见醚的物理性质0.994158.3-37.3苯甲醚35CH 2═CHOCH ═CH 2二乙烯基醚0.769141-97.9(CH 3CH 2CH 2CH 2)2O 正丁醚0.72568-86(CH 3)2CHOCH(CH 3)2异丙醚0.73690.5-122(CH 3CH 2CH 2)2O 正丙醚0.71434.6-116CH 3CH 2OCH 2CH 3乙醚0.69710.8CH 3OCH 2CH 3甲乙醚0.661-24.9-138CH 3OCH 3甲醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物(续表)0.86383-68CH 3OCH 2CH 2OCH 3乙二醇二甲醚1.033101111,4-二氧六环0.88865.4-108四氢呋喃0.88211环氧乙烷 1.07425927二苯醚密度/(g·cm -3)沸点/℃熔点/℃结构式化合物三、醚的化学性质RCH 2 -O-CH 2R●●1、 盐的生成2、醚键的断裂3、过氧化物的生成H +(一) 盐的生成醚分子中氧原子上的孤对电子能接受质子而生成 盐。
醚、环氧化物-药学-1
(CH3)3CI + CH 3OH
•苯基醚 苯基醚
57%H Ι O CH2CH3 120℃ ~130 ℃ OH
+
CH3CHΙ 2
问题：如何区别醚、烷烃？ 问题：如何区别醚、烷烃？
判断反应发生在a位还是 位？ 判断反应发生在 位还是b位 位还是
H3C O CH2CH3 a) I
CH3 b) H3C HC a b I O CH3 C CH3 CH3
•系统命名法 系统命名法
CH3OCHCH2CH3
CH3
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷 二甲氧基乙烷 （1,2-dimethoxy ethane)
2-甲氧基丁烷 甲氧基丁烷 （2-methoxy butane)
2、环醚 环醚 •环氧化合物
H2C O CH2
H3C
HC O
CH2
H3C
O O O O
18
O
O
18-Crown-6 相转移催化剂
+ + _
_
ROR' + HSO 4 H R R'
+ _
O BF3
五、C—O 键的断裂
CH3OCH3 + HI CH3OH + HI CH3OH + CH3I CH3I + H2O
亲核取代
•SN2 机理
CH3OCH3 + HI
+
适于伯烷基醚
质子 化 +
_
CH3OCH3 + I
H
_
CH3OCH3 + I
H3 C
HC O
CH2 + RMgX
CH3
醚和环氧化合物
2－甲氧基－ 2－丙醇 － －
上述开环反应可总结为： 上述开环反应可总结为：
R
酸开环
O
碱开环
形成的过氧化物容易爆炸， 形成的过氧化物容易爆炸，所 以储存时间长的醚在使用前必须加 入锌粉还原
3、醚键的断裂 、
醚与氢碘酸共热，则发生 键断裂， 醚与氢碘酸共热，则发生R-O键断裂，生成 键断裂 一分子碘代烷和一分子醇。例如： 一分子碘代烷和一分子醇。例如：
当使用过量的氢碘酸时， 当使用过量的氢碘酸时，则醇也与氢碘酸作 生成碘代烷， 用，生成碘代烷，即
4、环氧化合物的开环反应 、 酸催化开环： 酸催化开环：
亲核试剂进攻取代基比较多的环 碳原子.例如: 碳原子.例如:
O H3C HC CH2 Cl HCl CH3CHCH2OH
碱催化开环： 碱催化开环：
亲核试剂进攻取代基较少的环氧碳原子
O H3C HC OH NaOCH3 CH2 CH3OH CH3CH CH2 OCH3
氢溴酸和盐酸虽然也能进行醚键的断裂反 但其活性差。所以， 应，但其活性差。所以，常采用氢碘酸来使 醚键断裂。 醚键断的断裂，往往是从含碳原子较少的烷 基断裂下来与碘结合。 基断裂下来与碘结合。
当混醚中的一个烃基是芳基时， 当混醚中的一个烃基是芳基时，由于 p、π-共轭效应的影响，芳环与氧原子相 共轭效应的影响， 、 共轭效应的影响 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时， 连的键比较牢固，与氢碘酸反应时，发 生烷氧键（ 生烷氧键（R-O）断裂，生成碘代烷和 ）断裂， 酚。例如：
醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中， 醚与强酸形成的烊盐溶于冷的浓酸中，它 烊盐溶于冷的浓酸中 不稳定，遇水分解成原来的醚， 不稳定，遇水分解成原来的醚，因此利用此 性质可以鉴别和分离 鉴别和分离醚 性质可以鉴别和分离醚。
醚和环氧化合物
SN1历程的特点：(1) 反应分两步进行 (2) 有正碳离子生成 (3) 为一级反应 (4) 构型外消旋化
13
醚键断裂反应属于亲核取代反应。通常，伯烃基 醚易按SN2机制进行。
H O C H-I
H δ++ H δOC
Nu
CC
H+
CC
Nu
CC
O
OH+
OH
32
主要受电子效应控制。
O CH2CH3 + HCl
HOCH2CHCH2CH3 Cl
HO H
H O H
CH3CH2
CH3CH2 C l
H CH3CH2
OH Cl
33
2. 碱催化开环反应机制
SN2机制
在强碱或强亲核试剂条件下，亲核试剂直接进
攻环氧化合物中取代基较少的环氧碳原子。
O O H
乙醚
过氧化乙醚
过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干 过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸 过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠
18
四、冠醚 (crown ether)
冠醚 是分子中含有多个 —OCH2CH2— 结构单 元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。
OO
O
O
O
OO
2-甲基环氧乙烷
2-氯-1-丙醇 1-氯-2-丙醇
27
(二) 碱催化开环反应
在强碱条件下，三元环被打开，生成相应 的加成产物。
OH , H2O H2C CH2 OHOH
乙二醇
NH3
H2C CH2 2-氨基乙醇
醚和环氧化合物
第7章 醚和环氧化合物本章重点介绍醚和环氧化合物的结构和化学性质；醚键断裂的机制；环氧乙烷开环反应的机制；取代环氧化合物在酸和碱催化下的开环取向；以及醚在医药学上的应用。
醚(ether)是含氧的有机物，可以看成是醇或酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，醚的化学性质不活泼，是常用的有机溶剂。
环氧化合物（epoxide ）是指含有三元环的醚及其衍生物。
它属于环醚，但性质与一般的醚不同，高度活泼，是合成反应重要的中间体。
学完本章后，你应该能够回答以下问题： 1． 醚的结构如何？它怎样分类和命名？ 2． 醚键断裂有何规律？反应机制是什么？ 3． 环氧化合物特指哪一类环醚？它如何命名？ 4． 环氧乙烷开环反应的机制是什么？5． 取代环氧化合物在酸性和碱性条件下的开环取向是否一样？为什么？ 6． 冠醚是什么样的化合物？有哪些重要用途？7．1 醚的结构、分类和命名温习提示：醇的结构，醇分子间脱水反应。
醚的结构通式为R-O-R 、Ar-O-R 或Ar-O-Ar ，分子中的C-O-C 键称为醚键，是醚的官能团。
甲醚分子中C-O-C 键角为111.7°，氧原子为sp 3不等性杂化，两对孤对电子位于sp 3杂化轨道。
H 3C3图7-1 甲醚的结构按醚键所连接的烃基不同，醚可以是饱和醚、不饱和醚和芳香醚等： 饱和醚： CH 3OCH 3 CH 3CH 2OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH 3 不饱和醚： CH 3CH 2OCH=CH 2 芳醚：两个烃基相同的为单醚，两个烃基不同的为混醚。
如果氧原子与烃基连成环则为环醚。
分子中含有多个氧原子的大环醚，因为结构象皇冠而被称为冠醚。
单醚命名时，如果是两个饱和烃基，在烃基名称后面加上醚字，通常“二”字可省略；CH 33如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”字不可省略。
英文名称醚为ether ，例如：CH 3CH 2-O-CH 2CH 3 CH 2=CH-O-CH=CH 2（二）乙醚 二乙烯基醚 二苯醚diethyl ether diethenyl ether diphenyl ether混醚命名时，分别写出两个烃基的名称，加上醚字，如果是两个脂肪烃基，较优基因放在后面；如果有芳烃基，则芳烃基放在前面，英文命名醚中烃基按第一个字母顺序排列。
醚和环氧化合物
48％ HBr (过量)
2
Br
130140°C
48％ HBr (过量)
O
Br Br
8
➢ 醚键断裂旳区域选择性
(a) O
HI
C2H5I + n-C3H7OH
(b)
n-C3H7I + C2H5OH
没有选择性
(a) O
HI
(b)
(a) (b) O
HI
CH3I + n-C3H7OH n-C3H7I + CH3OH
OO
OO
1,4,7,10-四氧杂环十二烷 12-冠-4
O
O
O
OO
1,4,7,10,13-五氧杂环十五烷 15-冠-5
O
O
O
O
O
O
OO OO OO
1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷
冠-6
23
➢ 穴醚
O
NOO N
OO
1,10-二氮杂-4,7,13,16,21五氧杂二环[8.8.5]二十三烷
➢ 氧化反应产物类型
O S R R'
亚砜
O R S R'
O 砜
H2O2 (1当量)
S
25°C
O
四氢噻吩亚砜
S 四氢噻吩
H2O2 (2当量)
S OO
四氢噻吩砜
15
§9.3 环氧化合物和冠醚
1. 环氧化合物
(1) 合成措施
➢ 烯烃底物
O2 H2C CH2
O
Ag2O, 300°C
O
Cl
O
OH
(m-CPBA) O
H
➢ 可O用于稳H定2SO有4 (机浓)金属试剂O
醚和环氧化合物的命名
OOH
CH3CH2OCH2CH3 + O2
CH3 CHOCH2 CH3
• 除去过氧化物方法： (A) 加入还原剂如Na2SO3 、FeSO4等，以破坏生成的过氧
化物； (B) 储存时醚中加入少许金属钠或铁屑,以免过氧化物形成。
10.6 醚和环醚的化学性质
•ห้องสมุดไป่ตู้蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过度受热 而爆炸。蒸馏前必须检验有无过氧化物存在，以防意 外。
（2）合成环醚
OHCC Cl OH
CC O
C C + RCO3H
CC O
用分子内的Williamson合成反应制备
OH
O
OH
(CH2)n
H2O
(CH2)n
X
CH2X
CH2—X
(CH2)n+1 O
10.3 醚和环氧化合物的制法
10.3.3 不饱和烃与醇的反应
ROH
CH3
CH3 C CH2
浓H2SO4
(CH3)3COCH2CH2MgBr HCHO
+
H3O
(CH3)3COCH2CH2CH2OH
浓H2SO4 HOCH2CH2CH2OH + (CH3)2C=CH2
10.4 醚的物理性质
沸点比同碳原子数的醇要低，因为醚分子中没有羟基， 分子之间不能形成氢键；
醚与水能形成氢键,乙醚与丁醇溶解度相同.
MgBr
H2C
CHCH3 纯醚
O
H+ H2O
CH2CHCH3 OH
10.6 醚和环醚的化学性质
10.6.5 Claisen重排
OCH2CH CH2 200℃
OH
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
+ CH3I
芳醚
14.3.3 Claisen重排反应 重排反应
p.337
OCH2CH CH2 H3CO H3CO
OH CH2 CH CH2
烯丙基丙基醚
CH2 CH CH2
烯丙基苯酚
O
OH CH2 CH CH2
14.4.4 醚的自动氧化
p.337
O2
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCHCH3 OOH
14.1 醚和环氧化物的结构及命名
p.331
O R
110℃ ℃ 命名: 命名:
CH3OCH2CH3
甲氧基乙烷 (甲基乙基醚) 甲基乙基醚)
CH3OCH CH2
OCH3
R
甲氧基乙烯
甲氧基苯
苯甲醚,茴香醚) (甲基乙烯基醚) (苯甲醚,茴香醚) 甲基乙烯基醚)
CH3OCH2CH2OCH3
乙二醇二甲醚 (1,2-二甲氧基乙烷 二甲氧基乙烷) 二甲氧基乙烷
14 醚和环氧化物作业
p.349
14-1 / 2) 3) 14-4 / 1)
14-2 / 1) 14-6 / 1) 3) 5)
14 醚和环氧化物
p.331
R(Ar)
CH2 O
O R(R', Ar)
CH2
14.1 醚和环氧化物的结构及命名 醚和环氧化物的结构及命名 14.2 醚的制备 14.3 醚的物理性质 14.4 醚的化学性质 14.5 环氧化物的制备和开环反应 环氧化物的制备和开环反应 14.6 大环多醚和超分子化学 相转移催化反应
CH2OH
H3O+ R
OSi(CH3) 3 CH2OMgBr
CH2OMgBr
�
CH O O CH3
醚蒸馏时不能蒸干
过氧化物
使用碘化钾淀粉试纸试验, 使用碘化钾淀粉试纸试验, 用还原剂去除
14.5 环氧化物的制备和开环反应
酸催化开环
O H 2C C H2 HBr C H2 Br
O H2C CH2
+
p.338
C H 2O H
H
H O+ H2C CH2 OH H2C CH2
OH [H2C OH H2C
总 原 子 数 氧 原 子 数
18-冠-6冠
子 0.026~0.032nm
K+
子
0.0266nm
醇羟基的保护
CH3 CH3 C O R H2SO 4, CH3
浓H2SO4,
CH3 CH3 C CH3 + HOR
完成转化 BrCH2CH2CH2OH
CH3 BrCH2CH2CH2OH + CH3 C CH2
O O
CH2 Cl
CH2 O
CH2
3-氯-1,2-环氧丙烷 氯 环氧丙烷 环氧氯丙烷) (环氧氯丙烷)
CH2
CH2
CH2 CH2 O
四氢呋喃 环氧丁烷) (1,4-环氧丁烷) , 环氧丁烷
1,4二氧六环 , 二氧六环 二垩烷) (二垩烷)
14.2 醚的制备
14.2.1 Williamso(威廉姆森 醚合成法 威廉姆森)醚合成法 威廉姆森
δ+ CH2]
Br-
CH2 Br
H,H2O
CH2 OH
CH2 OH CH2 OCH3 CH2 Br
CH2 O
CH2
H,CH3OH
CH2 OH
HBr
CH2 OH
O CH3 C CH2 CH3
H+, CH3OH
?
OH H 2C C CH3 CH3
H+ O H2C C CH3 CH3
OH [H2C
δ C CH3 CH3
DCH2CH2 CH2OH
CH3 H2SO 4 BrCH2CH2CH2O C CH3 CH3
Mg Et2O
D2O
浓H2SO4
DCH2CH2CH2OH
p.322
OH R
Me3SiCl Br Mg HCHO OH R R
OSi(CH3) 3 Br
Mg R
OSi(CH3) 3 MgBr HCHO
CH2OH
CH3CH2CH2OCH3 + HI H
p.335
I
-
一级烷基
CH3CH2CH2OCH3
SN2
CH3CH2CH2OH + CH3I HI CH3CH2CH2I
CH3 CH3 C OCH3 CH3
H
+
CH3 -CH3OH CH3 C
+
CH3
ISN1
CH3 CH3 C I CH3
三级烷基
OCH3 HI OH
合成混醚时产物复杂 高温时有烯烃副产物 叔醇易得烯烃
14.3 醚的物理性质
p.334
沸点较低 ------ 分子间不能形成氢键 在水中有一定的溶解度 ------ 与水分子形成氢键
四氢呋喃(THF), 二氧六环能与水混溶 ),1,4二氧六环能与水混溶 四氢呋喃( ),
对碱和氧化剂显示出较好的稳定性------ 醚通常是好的
O CH3 C CH2
OH
CH3ONa,CH3OH
C ?H
3
C
CH2
CH3OCH3
-
OCH3
?
SN2
OH
CH3
O CH3 C CH2 CH3
-
OCH3
CH3OH -CH3O
-
CH3
C CH2 CH3
OCH3
碱性条件下亲核试剂进攻位阻小碳原子 SN2
O CH3 C CH2 CH3
H , CH3OH
+
CH3OH
OH CH3 H2C C CH3
+ H O CH3
-H+
OH CH3 H2C C CH3 OCH3
酸性条件下开环, 电子效应为主, 酸性条件下开环,以电子效应为主,生成稳定的碳正离子
碱催化开环
O H2C CH2
H2O,OH-
HOCH2CH2OH
OH CH2CH2 OC2H5
O H2C CH2
溶剂和萃取剂
14.4 醚的化学性质
14.4.1 醚的碱性
p.335
R' ClH3O+
R O
R O H
R' HCl
R' H2O
R O H
R O
+
R'
BF3
AlCl3
H
R R O R' BF3 R R OR' R O R' R"MgBr R" Mg R OR' X O BF3
14.4.2 酸性裂解
p.332
RONa + R'X
RO + CH2 R'
CH3
如何合成: 如何合成: CH3C O CH2CH3
-
ROR' + NaX
ROCH2R' + X
-
X
SN2
CH2OCH2CH3
CH3
OC2H5
14.2.3 醇的脱水反应
p.333
+
H ROH + HOR ROR + H2O 或Al2O3
OH H2C H2C OH OH HO CH2 CH2 O Al2O 3 O
+
CH 3 O CH 3
OH CH 2
?
C
CH 3
OH
CH3ONa,CH3OH
O CH3 C CH2 CH3
(CH3O )
-
CH3
?
C
CH2
CH3OCH3
14.6 大环多醚和超分子化学 相转移催化反应
重复单元 -OCH2CH2 o o o o o o
p.340
o o K o o o o
18-冠-6 冠 m-冠-n 冠
C 2H5ONa/C 2H5OH
O H2C CH2
-
OOC2H5 H2C CH2
OH C2H5OH - H2C CH2 -C2H5O OC2H5 OC2H5
CH2 O
CH2
NH3
CH2CH2 OH NH2
CH2 O
CH2 RMgX CH CH R 2 2 OMgX
H3O
CH2CH2R OH
O CH3 C CH2 CH3