电气石_H_2O_2体系降解Cu_EDTA废水的研究_姚志通

废水的基本性质
pH 3. 45 ρ（ COD） / （ mg / L） 2200
Table 1. The basic properties of wastewater
图1
黑色电气石的 XRD 图 pattern of tourmaline.
1. 1. 3
主要试剂
Fig. 1. The Xray powder diffraction （ XRD）
第 29 卷 第 4 期 2009 年12 月
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ACTA MINERALOGICA SINICA
Vol. 29 ， No. 4 2009 Dec. ，
4734 （ 2009 ） 04043507 文章编号： 1000-
电气石 / H2 O2 体系降解 Cu（ Ⅱ ） -EDTA 废水的研究
1 1 1 1* 2 姚志通 ， 张路 ， 夏枚生 ， 叶瑛 ， 张维睿
于 1000 mL 烧杯中分别加入 500 mL 废水， 置 于恒温水浴中。 升温至预定温度后， 用 1 mol / L 的 NaOH 或 H2 SO4 调节 pH 值， 然后分别投加电 气石 和 H2 O2 ， 反 应 过 程 中 轻 微 搅 拌。 反 应 120 min 后， 取水样， 经离心和 0. 45 μm 微孔滤膜过滤 2+ 后， 测定溶液 COD 和 Cu 浓度。 1. 3 分析测试
电气石是一种典型的高温气成矿物， 主要产 ［ 1］ 于伟晶岩和气成高温热液矿床中 。 其晶体结 C3v 5 R3m 群。 它是由 Al、 Na、 Ca、 构属三方晶系， Mg、 B 和 Fe 等元素组成的环状硅酸盐晶体矿物， 其通式可表示为 XY3 Z6 Si6 O18 （ BO3 ） 3 W4 ， 式中 X = Na、 Ca、 K、 Y = Mg 、 Fe 、 Mn 、 Al、 □（ 空 位） ， 3+ 3+ 3+ 3+ Fe 、 Mn 、 Li， Z = Al、 Fe 、 Cr 、 Mg， W = OH、 F、
50 型 原 子 吸 收 光 谱 仪 测 定 采用 Hitachi180溶液中铜离子和铁离子浓度； 采用 HACH COD 测
图2 黑色电气石原子力显微镜图
定仪测定 COD 值； 采用上海精密仪器有限公司雷 3C 型精密 pHmV 计测定溶液 磁仪器厂的 pH SpH 值。
Fig. 2. Atomic force microscopy of tourmaline.
2+ 用量对 COD 和 Cu 去 除 率 的 影 响。 由 图 4 可
COD 和 Cu2 + 去除率随着 H2 O2 用量的增加而 知， 增加， 但氧化剂用量超过 3 mL / L， 两者去除率增 加不明显， 其原因可能是 EDTA 被降解为小分子 有机物， 很难被继续降解； 另外， 过量的 H2 O2 会 与·OH 反应产生 HO2 ·， 降低了 H2 O2 的使用效 率； H2 O2 的还原性很大程度上还增加了水中 COD
（ 1. 浙江大学 海洋科学与工程学系 ， 浙江 杭州 310028 ； 2. 恩达电路（ 深圳） 有限公司， 广东 深圳 518118 ）
EDTA 废水由于其螯合性难以处理。 采用电气石 / H2 O2 体系进行降解， 摘要： Cu（ Ⅱ） 结果显示废水处理达到 H2 O2 用量和温度呈正相关性。溶液 pH = 3 时， 较好的效果。COD 和 Cu 的去除率与电气石投加量、 两者去除
［ 17 ］ ［ 16 ］ ［ 15 ］
［ 78］
BFBR 染料废水的脱色能力， 优化工艺条件下， 脱 色率可达到 100% 。梁金生等 利用含电气石的 TiO2 复 合 薄 膜 光 催 化 降 解 甲 基 橙， 研究结果显 与不含电气石的 TiO2 薄膜相比， 含质量分数 示， 为 0. 54% 电气石的 TiO2 单层和双层复合薄膜对 甲基橙的 光 催 化 降 解 率 可 分 别 提 高 12. 1 % 和
0217 收稿日期： 2009*
［ 2］
线， 其颗粒表面的悬键及铁等过渡金属离子形成 ［ 11 ］ 的表面位 ， 不但可以提供吸附有机物的活性位 而且对 H2 O2 的分解生成羟基自由基也有一 点， 定的促进作用。 罗邵华等 用电气石基网眼多 UVVIS 谱分析表明， 孔陶瓷处理甲基橙溶液， 甲 基橙在电气石的作用下发生降解。 胥焕岩等 研究了电气石在 H2 O2 的协同作用下对雅格素蓝
表1
ρ（ Cu2 + ） / （ mg / L） 133
以内蒙古产黑色电气石为原料， 采用湿式搅 拌磨超细粉碎工艺制备成电气石微粉 。用日本理 学 D / maxⅡB 型 X 射线衍射仪（ 管电压 40 kV， 管 铜靶） 测定样品的结晶结构。图 1 为 电流 34 mA， 黑色电气石的 XRD 图。
通讯作者
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28. 6% 。本文以印刷电路板厂含 Cu （ Ⅱ ） EDTA 的化学 铜 清 洗 废 水 为 研 究 对 象， 采用电气石/ H2 O2 体系来进行处理， 以期为这类废水的处理提 供一种行之有效的方法。
析， 电气石单颗粒粒度变化幅度在 200 800 nm 之间， 且粒度在 200 500 nm 之间颗粒占总颗粒 Nicolet 数的 80% 。红 外 光 谱 采 用 KBr 压 片 法， Nexus670 型傅立叶转变红外光谱仪表征其红外 扫描范围 400 吸收特征， 1. 1. 2 废水 4000 cm -1 。
2+ 图 4 H2 O2 用量对 COD 和 Cu 去除率的影响 Fig. 4. Effect of hydrogen peroxide concentrations on
removal rates of COD and Cu2 + .
有吸附作用
［ 7］
。
2. 3
溶液 pH 值的影响
在水浴温度为 50 ħ ， 电气石投加量 20 g / L， H2 O2 用量 3 mL / L， pH 分别为 2 ， 3， 5， 7 和 9 的实 2+ 验条件下， 考察了 pH 值对 COD 和 Cu 去除率的 COD 和 溶液 pH = 3 时， 影响。从图 5 可以看出， 2+ ［ 16 ］ Cu 去除率最高。 这与胥焕岩等 的研究结果 ［ 16 ］ 基本一致。究其原因， 胥焕岩等 认为可能是因 2+ 3+ 为电气石溶出的铁离子（ Fe + Fe ） 量与 H2 O2 用量的 比 值 更 接 近 于 芬 顿 反 应 中 铁 离 子 量 与 H2 O2 量 的 最 佳 比 值 ， 从而产生的羟基自由基 更多。
2+
EDTA 被降解为小分子有机物。 通过对比电气石反应前 可见吸收光谱显示， 处理后的 Cu（ Ⅱ） 率最大。紫外后的 XRD 图谱和红外光谱发现， 电气石与 EDTA 降解中间产物发生络合。反应动力学研究结果表明， 电气石 / H2 O2 体系降解废水的反应为拟一级反应。 EDTA 废水； 羟基自由基； 过氧化氢 关键词： 电气石； Cu（ Ⅱ） 中图分类号： P578. 953 ； P579 ； X791 文献标识码： A 1981 年生， mail： sxyzt@ 126. com 作者简介： 姚志通， 男， 博士， 矿物学专业 . E-
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材料与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ法
实验材料 电气石
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印刷电路板制程主要为显影、 蚀刻、 黑 / 棕氧 化、 镀通孔、 全板镀铜及镀锡铅等核心部分。 其 中， 镀通孔和镀铜制程的药槽常以 EDTA 为物料， 产生 COD 与铜浓度过高等污染。 由于化学铜溶 液稳定性较差， 槽液逐渐老化不能再用， 必须更换 ； ， 新的化学铜溶液 另外 板子抽出清洗过程中会带 造成清洗水的污染， 这些清洗废水因浓度 出废液， 较低， 称为化学铜清洗废水。 实验废水取自深圳恩达电路有限公司镀铜制 程中产生的化学铜清洗废水， 主要污染物为 Cu （ Ⅱ） EDTA， 其基本性质如表 1 所示。
2+ 2+ 2+
但过程不易控制， 处理后的 的有机物的氧化处理， 水还可能带有颜色， 实际应用时存在较大局限性； 而另一方面， 环境矿物学研究表明， 在许多矿物的 表面， 可发生与环境效应相关的多相催化过程 ， 即 “地质催化” 作用 所谓的
［ 911 ］
。利用天然矿物催化
降解有机污染物成为一个新的研究方向 。 吴大清 ［ 1214 ］ 等 研究了磁黄铁矿、 针铁矿和纤铁矿在过氧 化氢参与下催化分解苯酚的反应动力学及其产物 磁黄铁矿 / 过氧化氢催化苯 特征。研究结果表明， TOC 矿化率一 酚的反应可与 Fenton 试剂相比拟， 50% 58% ； 般可达 同时具有反应速率可控、 催
第4 期
EDTA 废水的研究 姚志通等. 电气石 / H2 O2 体系降解 Cu（ Ⅱ） -
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2. 1
结果与讨论
电气石用量的影响 pH = 3 ， H2 O2 用 量 3 在 水 浴 温 度 为 50 ħ ，
值
［ 18 ］
。
mL / L， 5 g / L、 10 g / 电气石投加量分别为 0 g / L 、 20 g / L、 30 g / L 和 40g / L 的实验条件下， L、 研究了 2+ COD Cu 和 去除率的影响。 从 电气石投加量对 COD 和 图 3 可以看出， 随着电气石用量的增加， 2+ Cu 去除率随之增加， 但电气石用量超过 20 g / L 时， 两者去除率增幅趋缓。这表明， 催化剂用量的 ， 增加提高了固 液反应的接触面 提高表观反应速 率； 当催化剂用量增加到一定程度之后 ， 反应界面 2+ 积已不是反应速率的限制因素。 Cu 的去除， 一 EDTA 的破络反应， Cu2 + 是由于·OH 对 Cu （ Ⅱ ） 2+ 游离出来反应生成沉淀物； 二是电气石对 Cu 具