DSC法对动态硫化PP_EPDM中PP_EPDM共交联结构的研究

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实验部分
PP ( T 300 ) , 熔 体 流 动 速 率 为
1 . 1 主要原料 3. 5 g#10min- 1 , 上 海 石 化 股 份 公 司 产 品。 EPDM( 4450) , 第三单体为亚 乙基降冰片稀 , 韩国产品。交联剂 A 、 溶剂及其它助剂, 均为 分析纯、 市售。 1 . 2 材料配比 简单 共 混 物 ( 用 U 表 示, 下 同 ) : PP/
第 13 卷第 7 期 1999 年 7 月
中
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CHINA PLASTICS
Vol113 No 7 Jul 1999
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DSC 法对动态硫化 PP/ EPDM 中 PP - EPDM 共交联结构的研究
吴 唯
( 华东理工大 学石油化工学院 , 上与正常 PP 分子在结晶与熔融特征及其对外因素响应上的差 异, 采用 DSC 分析方法 , 研究了动态硫化 PP/ EPDM 中 PP - EPDM 共交联结构 。结果显 示在动态硫化 PP -EPDM 的熔融 DSC 曲线上约 150 e 处出现一新的熔融峰 , 改变结晶 速率或 DSC 测试程序, 可发现形成这一新峰的化学结构具有强烈的结晶滞后性 , 而 简单共混 PP/ EPDM 的 DSC 曲线上始终未出现类似新峰。 结合化学反应理论、 DMA 试验以及 SEM 结构观察, 证明该新峰即为 PP - EPDM 共交联分子的结晶熔融峰, 由此 证实动态硫化 PP/ EPDM 中确实存在 PP 与 EPDM 的共交联反应。 关键词 : 差示扫描量热法 共交联 动态硫化 聚丙烯 三元乙丙橡胶
尽管种种迹象显示动态硫化后体系中
有该 共 交 联 结 构存 在 , 但 由 于 EPDM 与 PP
收稿日期 : 1999- 01- 20
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EPDM/ 交联剂为 80/ 20/ 0; 动态硫化物 ( 用 V 表示 , 下同 ) : PP/ EPDM/ 交联剂为 80/ 20/ 3, 其 中交联剂指含有交联剂 A 及其 它助交联剂 等的交联剂体系。 1. 3 动态硫化物制备 EPDM 粉碎成与 PP 粒径相仿的粒状物, 按实验规定的配比、共混工艺及其条件 , 对 各原料先预处理 , 再搅拌预混合, 然后在日 本产双螺杆挤出机上动态硫化或简单共混, 并挤出造粒。上述粒料经 80 e 干燥 2 h 后, 在德国产螺杆式注塑机上注射成标准测试样 条。 1. 4 性能表征 用美国产 PERKIN ELMER DCS7 热分析 仪进行, 平均取样量为 2. 829 mg 。分析程 序除文中特别说明, 均按下列三步进行 : ¹ 消除热历史: 从 0 e 以 10 e #min- 1 升温至 200 e , 在 200 e 停留 2 min; º 结 晶: 从 200 e 以不同的速率 ( 标于各 DSC 图 ) 降温 至 0 e , 在 0 e 停留 2 min; » 熔融 : 从 0 e 以 10 e #min
径 0. 614 L m, 总体标准差 0. 387 L m 。形成这 种形态主要原因是 EPDM 边交联边被共混剪 切作用撕裂、细化和分散 , 但根据共混聚合 物相容性越好就越容易相互扩散, 分散相相 畴越小 的原 理, 上 述 结果 中不 排除 由 PP EPDM 共交联结构使两相相容性提高所起的 作用。 2. 3 PP -EPDM 共交联结构的 DSC 分析
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前言
由热塑性弹性体的制备发展而来的动态
链结构很相似 , 因此始终未能有效地予以研 究证实。 本文采 DSC 方 法, 从 该材料 连续 相 PP 的强结晶性质入手 , 通过对化学结构不同, 但 仍具结晶能力的 PP 大分子在聚集态变化( 结 晶, 熔融) 特征、 以及这种变化对外界因素的 响应差异的对比和分析, 研究并证实了动态 硫化 PP/ EPDM 中 PP - EPDM 共交联结构的存 在。
1. 4. 1 DSC 分析
升温至 200 e 。测试过程在氮
气保护下进行。 1. 4 . 2 动态力学试验 用美国 Rheometric scientific 动 态力学测 试仪进行, 试样规格为 40 @ 10 @ 4 mm, 振动 类型为扭转 ( Torsion) , 扭角 0. 09b( n= 4) , 振 动频率 1 Hz, 试验温度为 - 130~ 150 e , 升温 速率 3 e #min 行。 1. 4 . 3 扫描电镜观察 用英国产 Cam scan cs24 扫描电子显微镜 ( SEM) 进行, 试样事先经 - 20 e 冷冻 20 h 后 快速冲断 , 断口表面镀 Au - pd 金属层处理。 1. 4 . 4 冲击试验 用德国产 Zwick 冲击试验机 , 按 ISO 179 测试材料的低 温 ( - 30 e ) Charpy 冲 击强度 ( 无缺口) 。按 ISO 180 测试材料的室 温 Izod
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选用 DSC 方法研究 PP -EPDM 的共交联 结构 , 是根据发生共交联的 PP 分子的结晶性 将不同于未发生共交联的 PP 分子这一聚集 态变化的 差异。因此 , 下 面的 各项 DSC 研 究, 主要在 PP 的结晶和熔融温度附近进行。 2. 3. 1 纯 PP、 EPDM 和 DSC 特征 由图 3 纯 PP 和 EPDM 的 DSC 曲线可知, 纯 PP 约在 115. 6 e 出现玻璃化转变 ( T g ) , 熔 点( T m) 为 163. 9 e 。而由于 EPDM 的 T g 处 于室温以下 ( 见图 1) , 它又是较典型的无定 型 聚 合 物, 因 此 其 DSC 曲 线 从 室 温 直 到熔化前始终比较平坦, 不显示结晶的熔融
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。测试过程在氮气保护下进
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DSC 法对动态硫化 PP/ EPDM 中 PP_EPD M 共交联结构的研究
种共交联反应是在体系不断共混剪切中通过 频繁的界面更新进行的 , 所以虽然 PP 被引 发的几率大大低于 EPDM 的被引发, 而且即 使被引发后也仅有部分发生共交联 , 但所生 成的 PP - EPDM 共交联结构在 体系中的分布 却极其广泛。因此从化学反应理论上看, 动 态硫化中 PP 与 EPDM 具有发生共交联反应 的可能。 2. 2 . 2 动态力学试验结果 由图 1 所示的动态力学损耗模量 - 温度 曲线可以发现, 由于 PP 与 EPDM 具有一定 的相容性, U 和 V 两条曲线上对应于 PP 玻 璃化转变的峰值温度都朝低温 ( 即 EPDM 的 T g) 方向偏移 , 其中曲线 U 的偏移量为 7. 66 e , 而曲线 V 的偏移量则达 16. 56 e , 即 V 的偏移量是 U 的 1. 16 倍, 说明动态硫化后, 体系中 PP 与 EPDM 的相容性得到了较明显 的提高。根据嵌段共聚物 ( A -b - B) 或接枝共 聚物 ( A- g- B ) 对由 聚合 物 PA 和 聚合 物 PB 组
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冲击强度。
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2. 1
结果与讨论
动态硫化与简单共混 PP/ EPDM 增韧
效果比较
表 1 PP、 简单共混与动态硫化 PP/ EPDM 的冲击强度
试验类型 Charpy( - 30 e ) / kJ#m - 2
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PP 10. 46 19. 60
简单共混 动态硫化 57. 23 89. 85 81. 18 309. 5
( a) 纯 PP
( b) 简单共混
( c) 动态 硫化
图 2 PP、 简单共混与动态硫化 PP/ EPDM 断面形貌 SEM 照片
由图 2 两种 PP/ EPDM 的断面结构可见, 与简单共 混物相 比, 动 态硫化 PP/ EPDM 中 EPDM 分散颗粒 ( 即断面上的空 洞和球形突 出物 , 是试样于 - 20 e 受冲击时仍处于高弹 态的 EPDM 被侧向快速拉断所形成) 的粒径 变小, 粒度均匀性 和颗粒分 布均匀性 提高。 经用 统 计 法 处 理 , 结 果是 : U 的 平 均 粒 径 1. 258 L m, 总体标准差 1. 075 L m; V 的平均粒
峰。由此证明 , 在 PP 的结晶和熔融温度附近 对 PP/ EPDM 进行的 DSC 测 试, 所 反映的仅 是 PP 分子的结晶和熔融行为。 2. 3. 2 动态硫化和简单共混 PP/ EPDM 熔 融 DSC 曲线的差异 图 4 显示, 两种 PP/ EPDM 分别经相同的 条件消除热历史并结晶后, 其熔融 DSC 曲线 却存在差异。其中最明显的是动态硫化 PP/ EPDM 曲线上约 149. 4 e 处出现了一个新的 熔融峰 ( 用 Tcm 表 示 ) , 相对于 T m , 这一熔融 峰较小 , 而简单共混 PP/ EPDM 及纯 PP 曲线 上都不呈现这一对应的小峰。由于这一新出 现的熔融峰温度低于体系中 PP 的 T m , 因此 推测这一新峰是部分 PP 分子在接上了某种 有碍于其在结晶过程中分子重排的其它分子 后, 所导致的结晶不完善、 结晶结构松散, 从 而使熔点下降所为 , 对动态硫化 PP/ EPDM 体 系而言, 最有可能就是 PP -EPDM 共交联分子 结晶的熔融峰。 2. 3. 3 不同降温速 率下结晶 的 PP/ EPDM 的熔融 DSC 曲线特征 假如上述新 峰确是 PP - EPDM 共交联分 子的结晶熔融峰, 则由于 PP 在与本身既无结
硫化技术, 近年来在三元乙丙橡胶 ( EPDM) 对 聚丙烯 ( PP) 的增 韧性研究中也 取得了可喜 的 进 展, 许 多 研 究 结 果 证 实, 增 韧 型 PP/ EPDM( 即 EPDM 含量较少) 的增韧效果, 动态 硫化物明显优于简单共混物
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由于须防止增韧 PP 加工流动性的下降, PP/ EPDM 的动态 硫化通常采用 有机过氧化 物作交联剂 , 因此, 交联剂在引发 EPDM 交联 的同时 , 很有可能也会 引发 PP 产生 链自由 基, 从而出现 PP 的降解以及 PP 与 EPDM 的 共交联等副反应。PP 的降解反应已通过对 共混 扭 矩和 熔 体 流 动 速 率 等的 测 试 被 证 实,