氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
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二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1概述7．1．1氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cg"61++14H+二25++312+7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
分析化学 第五章 氧化还原滴定法
分析化学
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另一方面，在HCl溶液中除Fe3+、Fe2+外，三价铁还以 Fe(OH)2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCl4-、FeCl63-等存在形式， 而二价铁也还有Fe(OH)+、FeCl+、FeCl3-、FeCl42-等存在形 式。若用cFe(Ⅲ)、cFe(Ⅱ)分别表示溶液中三价铁Fe(Ⅲ)和二价 铁Fe(Ⅱ)各种存在形式的总浓度，则:
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式中：EOx/Red——氧化态Ox还原态Red电对的电极电位； Eθ Ox/Red——标准电极电位； aOx、aRed——氧化态Ox及还原态Red的活度，离子的活 度等于浓度c乘以活度系数γ，a=γc； R——摩尔气体常数，8.314 J· mol-1· K-1； T——热力学温度； F——法拉第常数，96 485 C· mol-1； n——半反应中电子的转移数。 将以上数据代入式中，在25℃时可得：
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分析中，要求氧化还原反应必须定量、迅速地进行，所以 对于氧化还原反应除了从平衡观点来了解反应的可能性外， 还应考虑反应的速率。下面具体讨论影响氧化还原反应速 率的因素。 1. 浓度对反应速率的影响 在一般情况下，增加反应物质的浓度可以加快反应速 率。例如，在酸性溶液中重铬酸钾和碘化钾反应：
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现以在1 mol· L-1H2SO4溶液中，用0.1000 mol· L1 Ce(SO ) 标准溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol· L 4 2 1FeSO 为例，讨论滴定过程中标准溶液用量和电极 4 电位之间量的变化情况。
滴定反应式：
两个电对的条件电极电位：
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氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
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• (三) 通过催化作用
氧化还原滴定法终点的判断
• （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是 指示剂。 • （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还而可 指示终点。 • （三）氧化还原指示剂
（二）间接碘量法（或滴定碘法）
• 对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原， 产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 • 间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液 由蓝色变无色为终点。
间接碘量法的反应条件和滴定 条件：
• 1. 酸度的影响：I2 与Na2S2O3应在中性、弱 酸性溶液中进行反应。 • 2. 防止 I2 挥发的方法：在滴定前，加入过 量KI（比理论值大2～3倍），减少 I2挥发。 • 3. 防止I- 被氧化
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为 • • • • 高锰酸钾法、 重铬酸钾法、 碘量法、 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
标准溶液的配制和标定
• （一）碘标准溶液（0.05mol/L）的配制和标 定 • 1. 配制 • 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘 标准溶液是采用间接法配制。 • 配制0.05mol/L时，可取碘13g，加碘化钾36g 与水50ml溶解后，加稀盐酸3滴与水适量稀释 至1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 • 2. 标定： • 用三氧化二砷（As2O3）为基准物质，甲基橙 为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。
三、碘量法
• （一）基本原理
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
(一)、基本原理
• 碘量法是利用碘的氧化性、碘离子的还 原性进行物质含量测定的方法。I2是较 弱的氧化剂；I-是中等强度的还原剂。 • 碘量法可用直接测定和间接测定两种方 式进行。
（一） 直接碘量法（或碘滴定法）
• 直接碘量法是直接用I2标准溶液滴定还原性物 质，又叫做碘滴定法。 • 直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中 进行。 • 直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。 • 直接碘量法还可利用碘自身的颜色指示终点， 化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指 示终点。
应用实例
• （一）硫的测定（直接碘量法） • 直接碘量法可测量物质中的S2-或H2S。在酸性 溶液中，I2能氧化S2-：
• 所以可以用I2标准溶液直接滴定，用淀粉为指 示剂。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分 S2-将被氧化为SO42-。
应用实例
• （二）漂白粉中有效氯的测定（间接碘量法） • 用碘量法测定有效氯，是在样品的酸性溶液中 加入过量KI，析出与有效氯化学计量关系相当 的I2，然后用标准Na2S2O3溶液滴定。
• 1.直接滴定法 由于高锰酸钾氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可 直接滴定具有还原性的物质。 • 2.返滴定法 可测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质。 • 3.间接滴定法 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴定法或返滴定 法测定时，可采用此法。
三、标准溶液的配置与标定
• （一）高锰酸钾溶液的配制 • 市售KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等 条件下不稳定，会分解变质。因此高锰酸钾标 准溶液不能直接配制使用，通常先配成浓溶液 放臵储存，需要时再取适量稀释成近似浓度的 溶液，然后标定使用。
标准溶液的配制和标定
• • • • （二）硫代硫酸钠标准溶液（0.1mol/L）的配制和标定 1. 配制： Na2S2O3溶液采取间接法配制。 操作步骤：称取硫代硫酸钠26g与无水碳酸钠0.2g，加新煮 沸过的冷水适量稀释至1000ml，摇匀，放臵8～10天，滤过， 备用 在Na2S2O3溶液的配制过程中应采取下列措施： • 第一、为了除去水中的微生物，用新煮沸冷却后的蒸馏水配 制。 • 第二、配制时加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱碱性，可减少 溶解在水中的CO2、O2和杀死微生物。 • 第三、将配制溶液臵于棕色瓶中，放臵8～10天，待其浓度 稳定后再标定，但若发现溶液浑浊，需重新配制。
（二）KMnO4标准溶液的标定
• 常用于标定KMnO4的基准物是Na2C2O4。 Na2C2O4在 105 ℃ ～110℃烘干2h，放入干燥器中冷却后， 即可使用。已标定过的KMnO4溶液在使用一段时间 后必须重新标定。 • 标定反应为： • 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
二、反应条件
能用于滴定分析的氧化还原反应必须满足下列列 要求： • 1. 滴定反应必须按一定的化学反应式定量 反应，且反应完全，无副反应。 • 2. 反应速度必须足够快。 • 3. 必须有适当的方法确定化学计量点。
提高氧化还原反应速度的方法
• 若氧化还原反应的速度极慢，该反应就不能直 接用于滴定。通常采用提高氧化还原反应速度 的方法主要有以下几点。
氧化还原滴定法
一、概述 二、高锰酸钾法 三、碘量法
概述
特点
反应条件 提高反应速度 分类 指示剂
一、特点
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴 定分析方法。 • 氧化还原滴定法在药物分析中应用广泛，用于 测定具有氧化性和还原性的物质，对不具有氧 化性或还原性的物质，可进行间接测定。 • 氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反 应速度较慢，因此，氧化还原滴定法要注意选 择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。
标定时注意事项
• 1. 滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速 度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化 作用，加快反应进行，滴定速度可加快。 • 2. 温度：近终点时加热至65℃，促使反应完 全 • 3. 酸度：保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 • 4. 滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自 身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。
• 强酸性溶液中
• MnO4- ＋ 8H + ＋ 5e 4H2O
Mn2+ +
• 注意
• 但酸度太高时，会导致高锰酸钾分解，因此酸度 控制常用3mol/L的H2SO4来调节，而不用HNO3或HCl 来控制酸度。 • 因为硝酸具有氧化性会与被测物反应；而盐酸具 有还原性能与KMnO4反应。
（二）测定方法
2.标定： 以K2Cr2O7 为基准物，加入碘化钾臵换出定量的碘， 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘
• 标定方法为：精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质重 铬酸钾0.15g，臵碘量瓶中，加水50ml溶解，加碘化钾 2.0g，轻轻振摇，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞，水封后在 暗处放臵10分钟，取出加水50ml稀释，用待标定Na2S2O3溶 液滴定至近终点时，加淀粉指示剂3ml，继续滴定至溶液 由蓝色变亮绿色为终点。 • 滴定反应为：