天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究

科研开发化工科技,2008,16(4):18~21SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY收稿日期:2008 03 15作者简介:王香爱(1967 ),女,陕西渭南人,渭南师范学院副教授,研究方向为精细化学品合成。

*基金项目:陕西省教育厅专项科研资助项目(07JK242);渭南师范学院自然科学基金项目(08Y KS018)。

天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究*王香爱,刘秉智(渭南师范学院化学化工系,陕西渭南714000)摘 要:以3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵(CT A)为醚化剂,通过干法对淀粉进行改性,合成天然高分子阳离子淀粉絮凝剂。

研究了体系中水的质量分数、CT A 用量、CT A 与N aOH 的摩尔比、反应时间、反应温度对取代度和粘度的影响。

最佳合成条件为:淀粉100g,w (水)=25%,n (CT A )=0.175mol;n (CT A ) n (N aO H)=0.83,反应时间4h,反应温度70 ,制得的阳离子淀粉取代度高达0.598。

关键词:3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵;合成;阳离子淀粉;絮凝剂中图分类号:T Q 314.253 文献标识码:A 文章编号:1008 0511(2008)04 0018 04阳离子淀粉属于化学改性淀粉,它是由各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物(在碱的催化作用下与淀粉分子中葡萄糖残基的伯羟基反应生成含氨基或胺基的醚衍生物)组成,因氮原子上带有正电荷而称为阳离子淀粉[1~3]。

经3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵改性的季铵型阳离子淀粉,由于具有阳性电荷,能更好地被带负电荷的纤维吸附,是重要的水处理剂。

随着取代度的提高,淀粉的胶化温度大大下降,糊液的粘度、透明度和稳定性明显提高,各方面的应用性能如絮凝、脱色、染料上色率等也都有不同程度的提高[4~9]。

无机铝盐絮凝法产生的污泥广泛用于农业,导致土壤中铝的含量上升,植物出现铝害,从而影响植物正常生长,甚至死亡,同时伴随这些农作物进入食物链也影响到人体的健康。

铁盐对金属有腐蚀作用,且高浓度的铁对生态环境有不利的影响。

有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比,虽然处理效果较好,但因合成这些聚合物的单体具有神经毒性,而且还有很强的致癌性,限制了它在水处理方面的发展。

如美国批准使用的聚丙烯酰胺的最大允许质量浓度为1mg /mL,英国规定聚丙烯酰胺的投入量平均不得超过0.5mg/mL,从而大大限制了这类絮凝剂的应用[10]。

天然高分子阳离子淀粉絮凝剂作为一种性能优良的天然高分子絮凝剂,它有着有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂不可比拟的优势,具有用量少,pH 值使用范围广,受盐类和环境影响小,污泥量少,处理效果好的优点,同时阳离子淀粉还有一定的杀菌能力,若分子中的烷基足够长,还会有一定的缓蚀作用[11],是一剂多效的水处理剂,因此越来越引起人们的广泛关注。

作者以3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵为改性剂,对淀粉进行改性,合成天然高分子阳离子淀粉絮凝剂。

1 实验部分1.1 试剂与仪器玉米淀粉:工业品,西安下店淀粉厂;3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵:自制;氢氧化钠:AR,西安化学试剂厂;异丙醇:AR,西安化学试剂厂;盐酸:AR,西安化学试剂厂。

恒温电动搅拌器:上海雷磁仪器厂;SH Z !循环水真空泵:北京中西远大科技有限公司;凯氏定氮仪:上海贝特仪电设备厂;电热鼓风干燥器:上海一恒科技有限公司;DNJ 85数显粘度计:上海衡平仪器仪表厂。

1.2 实验原理在碱催化剂下,淀粉与3 氯 2 羟丙基三甲基氯化铵(CT A)反应过程如下。

CT A 在碱性条件下转化为活性很强的2,3 环氧丙基三甲基氯化铵(GTA ),同时淀粉转化为具有亲核活性的starch ∀O -,两者发生亲核反应生成季铵型阳离子淀粉,从式(1)、(2)可知,增加碱的浓度可提高阳离子淀粉的反应效率,但在大量水介质和高浓度碱中就会发生副反应GTA 的水解(3)和阳离子淀粉链的断裂(4),降低反应的效率。

1.3 阳离子醚化剂CTA 的合成称一定量三甲胺盐酸盐于500mL 三口烧瓶中,加入适量乙醇作溶剂,量取需要量环氧氯丙烷于125mL 分液漏斗中,组装好仪器,开动搅拌器,水浴加热。

当升至某一温度时,缓慢滴加环氧氯丙烷,滴加完毕继续反应一段时间,冷却至室温,抽滤,再用乙醇进行洗涤,干燥,称重。

1.4 高取代度阳离子淀粉的制备将CTA 与NaOH 水溶液按一定比例进行混合,反应10min,加入4m L 异丙醇,然后加入100g 玉米淀粉,室温下搅拌1h,放入恒温箱中烘烤数小时,取出后再用无水乙醇洗涤,抽滤,干燥,即得白色粉末产品。

1.5 阳离子淀粉取代度(DS)的测定方法∀∀∀凯氏定氮法DS 表示每个葡萄糖剩基中的羟基被取代基团取代的平均数。

用凯氏定氮法测定。

测定原理:阳离子淀粉在催化剂CuSO 4与K 2SO 4的存在下,经浓H 2SO 4强热煮沸,使其中的氮转化为(NH 4)2SO 4形式,在凯氏定氮器中与碱作用,通过蒸馏释放出氨气收集到硼酸溶液中,然后用盐酸标准溶液滴定。

根据所耗盐酸溶液的体积计算出氮的含量,再乘以相应的换算因子,就可以得到阳离子淀粉的取代度。

DS=(162#N%)/(1400.8-151.5#N %)式中:N%∀样品的氮质量分数。

2 结果与讨论2.1 反应体系中水的质量分数的确定取淀粉100g,CT A 0.175m ol,NaOH 0.175mol,反应温度70 ,反应时间3h,改变体系中水的质量分数,阳离子淀粉的取代度变化见图1。

图1 体系中水的质量分数对产品取代度的影响由图1可以看出,随着反应体系中水的质量分数的增大,产品取代度先增大后减小。

这是因为水量过少,反应物不能很好混合,充分反应,且高温下易导致淀粉糊化,使产品取代度降低。

适量的水分可以使碱催化剂和阳离子化试剂充分渗透到淀粉颗粒中,使阳离子化反应均匀顺利的进行,从而产品取代度又升高,但水量过高会加速阳离子醚化剂和阳离子淀粉的水解。

阳离子醚化剂水解后生成的副产物没有醚化能力,使反应体系中阳离子化试剂有效浓度减小,产品取代度降低;阳离子淀粉在水溶剂下分解为淀粉和阳离子化试剂水解产物,同样导致产品取代度降低。

所以过多或过少的水溶剂都不利于反应的进行。

体系中水的质量分数最佳为25%。

2.2 阳离子醚化剂用量的确定取淀粉100g ,体系w (水)=25%,NaOH 0.175mol,反应时间3h,反应温度70 ,改变体系中醚化剂的量,阳离子淀粉的取代度变化情况见图2。

#19#第4期王香爱,等.天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究图2 醚化剂用量对产品取代度的影响由图2可以看出,增加醚化剂的量,产品取代度增大。

但当继续增加醚化剂用量,产品取代度又降低,这是因为淀粉中可用于反应的羟基是一定的,浓度超过一定值后,可供取代的羟基相对量减小;同时,空间位阻逐渐增大,反应比较困难,取代度也就相应降低。

所以醚化剂最佳加入量为0.175mol 。

2.3 醚化剂用量与NaOH 的摩尔比的确定取淀粉100g,体系w (水)=25%,CT A 0.175mol,反应时间3h,反应温度70 ,改变反应体系中NaOH 的用量,阳离子淀粉的取代度变化情况见图3。

图3 NaO H 用量对产品取代度的影响由图3可以看出,随着碱量的增加,取代度不断增大,但当碱用量增大到一定程度后,取代度的增大就极为缓慢,以后呈下降趋势。

这是由于适量的增加碱量可以促进淀粉中羟基转变为负氧离子,大大增加了淀粉羟基亲核能力,促进反应的进行。

但当碱量超过一定量后,将会导致阳离子化试剂中环氧基和季胺基的分解,同时也加速了阳离子淀粉的水解反应;另外,碱浓度过高时,在淀粉表面形成胶化层,阻止了GTA 渗透到淀粉颗粒中发生阳离子化反应,从而使产品取代度下降。

醚化剂量与NaOH 的最佳摩尔比为n (醚化剂) n (NaOH )=0.83。

2.4 反应时间的确定取淀粉100g,体系w (水)=25%,CT A 0.175m ol,n (醚化剂) n (NaOH )=1:1.2,反应温度70 ,改变反应时间,阳离子淀粉的取代度变化情况见图4。

图4 反应时间对产品取代度的影响由图4可以看出,反应时间过长或过短产品取代度都有所下降。

时间过短,反应物不能充分混合,反应不完全。

随着反应时间的延长,增加了淀粉分子与醚化剂分子的接触机率,取代度增大。

但由于阳离子醚化剂和阳离子淀粉水解反应的一直存在,时间过长,就会导致取代度降低。

所以最佳反应时间为4h 。

2.5 反应温度的确定取淀粉100g,体系w (水)=25%,CT A 0.175m ol,n (醚化剂) n (NaOH )=1:1.2,反应时间4h,改变反应体系的温度,阳离子淀粉的取代度变化情况见图5。

图5 反应温度对产品取代度的影响由图5可以看出,温度低,未能使所有的阳离子化试剂开环反应,反应物反应活性低,造成产品取代度下降。

温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀和提高反应试剂的流动性,从而使催化剂和阳离子化试剂容易渗透到淀粉颗粒中,使产品取代度提高。

但温度过高,不但加速了阳离子化试剂和阳离子淀粉的水解,且超过淀粉的糊化温度时,会#20# 化 工 科 技 第16卷造成淀粉颗粒膨胀破裂引起糊化,从而使阳离子化试剂渗透到淀粉中的能力下降,导致反应很难进行,从而产物取代度迅速下降,最佳反应温度为70 。

2.6 有机溶剂的影响在反应过程中加入少量异丙醇可以降低水对淀粉的分解能力,防止淀粉的糊化,还可以维持淀粉的膨胀状态,使阳离子化试剂和催化剂均匀的分布在反应体系中,提高反应效率,得到取代基分布均匀的产品。

但加入过多会改变反应环境,使取代度降低。

3 结 论制备天然高分子阳离子淀粉絮凝剂的最佳工艺条件为:淀粉100g,w (水)=25%,n (醚化剂)=0.175mo l,n (醚化剂) n (NaOH )=0.83,反应时间4h,反应温度70 ,加入少量催化剂异丙醇。

在此条件下制出的阳离子淀粉絮凝剂取代度可达0.598。

[参 考 文 献][1] 具本植,张淑芬,杨锦宗.阳离子淀粉干法制备研究进展[J ].精细化工,2001,18(1):46~49.[2] 张祥丹.阳离子型及两性絮凝剂现状与发展方向[J ].工业水处理,2001,21(1):1~8.[3] 刘英伦,郑元锁.阳离子淀粉制备研究进展[J ].造纸化学品,2003,14(3):5~10.[4] 张友松.我国变性淀粉前景广阔[J].中国化工信息,2000,(38):7.[5] 徐兆瑜.阳离子淀粉与醚化剂开发前景广阔[J].造纸化学品,2002,(1):4~18.[6] KH ALIL M I,FARAG S,H ANSH AM A.Preparation an dcharacteriteriz ation of some cation ic starches [J ].S tarch ,1993,45(6):226~231.[7] W URZBERG OB.变性淀粉的性能与应用[M ].北京:纺织工业出版社,1989.[8] 赵军宁,杨宗邃,马建中,等.改性淀粉类绿色化学品开发及应用研究进展[J].精细与专用化学品,2005,13(16):1~5.[9] 刘秀娟,刘晓婷,董海洲.干法制备阳离子淀粉工艺研究及其特性分析[J].粮食与饲料工业,2004,(5):18~20.[10]唐星华,陈孝娥,万诗贵.壳聚糖及其衍生物在水处理中的研究和应用进展[J].水处理技术.2005,31(11):12~15.[11]邓宇,李兰青子.干法合成阳离子淀粉絮凝剂的初步研究[J ].化学工业与工程技术,2005,26(1):9~11.Study on synthetic craft of natural macromolecularcation starch coagulantWANG Xiang ai,LIU Bing zhi(Dep artment of Chemistry and Chem ical Engineer ing ,Weinan T eachers colleg e,Weinan714000,China)Abstract:T he article introduced the natural cation starch w hich w as mo dified using 3 chloro 2 hy drox y pro py l trimethy l amm onium chlor ide (CT A)as the etherify ing agent,and sy nthesized a kind of natur al m acrom olecular cation star ch co ag ulant.The effects of reaction conditions including w ater rati o ,the CT A concentration,the ratio o f CT A and NaOH ,the reaction time and the reactio n temperature on the substitution degr ee and viscosity w ere discussed.When the reactio n conditions w ere starch 100g;w ater r atio 25%;the CTA concentration 0.175mo l;n (CT A) n (N aOH )=0.83;the r eaction time,4h;reaction tem peratur e 70 ,the cation starch substitution ratio reached 0.598.Key words:3 Chloro 2 hy dro xy pro py l trim ethyl amm onium chloride;Synthesis;Catio n starch;Coagu lant#21#第4期王香爱,等.天然高分子阳离子淀粉絮凝剂合成工艺研究。