材料热力学--第6章 相变热力学ppt课件

Nucleation Driving Force
图解法确定形核驱动力的方法：
➢ 过α相自由能曲线上相应母相的
成分点作切线；
➢ 过相应析出新相核胚的成分点
作垂线；
➢ 垂线与切线的交点到垂线与新
相自由能曲线的交点间线段的长
度为新相形核驱动力。
.
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6.2 新相的形成和形核驱动力
第二相β的形核驱动力Δ*Gm的计算：
V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-BaCu-O等氧化物超导体等
合金中有序-无序的转变
Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、
Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
.
7
二级相变（Second order phase transitions）
G G i i
S S
piT piT, T ipT ip
pT
V,
Tp
S
V V, S S
V V
表现：体积和熵(焓)的突变
.
6
二级相变（Second order phase transitions）
在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发 生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：
铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition)
由于α1和α为不同成分的同一相， 0 G A 1 (x ) 0 G A (x 0 ), 0 G B 1 (x ) 0 G B (x 0 )
G mRT(1x0)lna a A A 1 ((x x 0)) x0lna a B B 1 ((x x 0)))
a
i(
x
a1 i ( x
0) )
：组元i在浓度为x0的α中的活度
.
：α/β+α1相界面上组元i在浓度为xα的α1中的活度
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第二相析出的相变驱动力
α→ β+ α1 的相变驱动力ΔGm的计算： 也可表示为i组元在β相中的化学位：
G m (D ) (1 x 0 )A (x ) x 0B (x )
G m (C ) ( 1 x 0 ) A (x 0 ) x 0B (x 0 )
For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相，亚稳相具有较高的自由能，但只要亚稳相的 形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。
液相L、稳定相α、亚 稳定相β、γ和δ
如过冷至Tmγ以下，由液相 凝固为α、β和γ都是可能的，
第6章 相变热力学
6.1 相变分类 6.2 新相的形成和形核驱动力 6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应 6.5 晶间偏析 6.6 固溶体的磁性转变自由能 6.7 有序-无序转变自由能 6.8 二级相变对相平衡的影响
.
2
第6章 相变热力学
Phase Transformation
都引起自由能的下降。
.
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6.2 新相的形成和形核驱动力
固溶体稳定性：
如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这
段曲线的形状有关。
d 2G
dX
2 B
0
固溶体稳定
d 2G
dX
2 B
0
固溶体将发生失稳分解 (Spinodal decomposition)
原因：
发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，
如果不考虑相界面能，此时体系 总自由能增量为：
Gn1G1n2G2n1n2G
n1G1Gn2G2 G
根据质量守恒：n1x1n2x2 n1n2x
n1xx1n2x2 x.
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6.2 新相的形成和形核驱动力
G n 1 G 1 G n 2 G 2 G n 2 G 2 G G 1 x G x x 1 2 x
Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-
过渡族元素化合物等
反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变
Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等
超导-常导转变(Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、
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第二相析出的相变驱动力
α→ β+ α1 的相变驱动力ΔGm的计算：
G m (1 x 0 )(0 G A 1 (x ) R T ln a A 1 (x ) 0 G A (x 0 ) R T ln a A (x 0 )) x 0 (0 G B 1 (x ) R T ln a B 1 (x ) 0 G B (x 0 ) R T ln a B (x 0 ))
d 2G
dX
2 B
0
，固溶体自由能升高
d 2G
dX
2 B
0
，固溶体自由能降低
.
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6.2 新相的形成和形核驱动力
亚稳区(Metastable range) ：
单相固溶体的自由能高于 两相混合物的白由能。
➢ 固溶体要发生分解， ➢ 不能以失稳分解的机制 发生，而要通过普通的形 核长大机制进行。
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G n2 G 2G xx d d G x x n2 xPxO O Q
n2O PO Q n2Q P
如果出现浓度为xβ的核胚，其
ΔG/n2=-QP，如界面能很小，
核胚就会在驱动力QP的作用下
O
发展成为β相的临界核心.
.
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6.2 新相的形成和形核驱动力
如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点，ΔG=？ Gn2G 2Gx2xd dG xx
2
T 2
p
Cp T
2
Tp
T
V
2
p2
T
V
C
p
C
p
.
8
二级相变
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p
C
p
C
p
C
p
.
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6.1 相变分类(按相变方式分类)
(2)按相变方式分类
不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行， 新相和母相有明显相界面。 （小范围原子发生强烈重排的涨落）
扩散型相变：依靠原子扩散进行
•原有的原子邻居关系被破坏； •溶体成分发生变化。
无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是 相变所必需的或不是主要过程。
•相邻原子的移动距离不超过原子间距，不 破坏邻居关系； •不改变溶体成分。
马氏体相. 变
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6.2 新相的形成和形核驱动力
热力学指明某一新相的形成是否可能。
6.2 新相的形成和形核驱动力
原始亚稳α固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的α固 溶体出现较大的浓度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。
For example: 在浓度为x的α固溶 体出现：
由n1摩尔组成的、浓度为x1的
原子集团,其自由能为G1；
由n2摩尔组成的、浓度为x2的原
子集团，其自由能为G2.
Gm GmDGmC
(1x0)(A(x)
A(x0))x0(
B(x)
)
B(x0)
(1x0)(0GA(x)
RTlnaA(x)
G 0 A(x0)
RTlnaA(x0))
x0(0GB(x) RTlnB(x)0GB(x0) RTlnaB(x0))
由于 0 G A 0 G A ( x ) 0 G A ( , 0 x 0 ) 0 G B 0 G B ( x ) 0 G B ( x 0 )
GmGm(D)Gm(C)
(1x0)(
1
A(x)
A(x0))x0(
1
B(x)
)
B(x0)
(1x0)(0GA1(x)
RTlnaA1(x)
G 0 A(x0)
RTlnaA(x0))
x0(0GB 1(x)
RTlnaB1(x)
G 0 B(x0)
. RTlnaB (x0))
i 0Gi RTlnai
以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚 只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.
G1 G xx1
dG
dx
x
Gn2G 2Gx2xd dG xx
G2 Ax2 G Bx2
x2
x
dG dx
x
BE
G n 2 A x 2 B x 2 B E n 2 A B B E n 2 A E Gn2AE
•不连续相变 •连续相变
(3)按原子迁移特征分类
•扩散型相变
•无扩散型相变
.
4
6.2 相变分类(按热力学分类) 一级相变（First-order phase transformations）
将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突 变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一 级相变。
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5
一级相变（First-order phase transformations）
Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials
Lecture 6
Thermodynamics of Phase Transformation
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1
Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003
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6.2 新相的形成和形核驱动力
新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的