1催化剂的组成
催化作用导论 第一章 催化作用基础.ppt
二、催化剂和催化过程 在国民经济中的地位与作用
1、对工业及经济的影响 2、对科学技术的影响 3、对人类日常生活的影响 4、催化剂市场
对科学技术的影响
工业催化包括两方面的工作： • 催化科学前沿领域工作（包括新型催
化剂的研制、开发，以及催化剂新现象、 新理论的研究）。 • 根据客户提出的要求，为客户设计具有 特定性能的工业催化剂产品，“订制” （包括催化剂的造型、正常操作要求、测 试及催化剂的再生）。
• 区别一个概念：
均相催化反应体系：有催化剂存在。 均相非催化反应体系 ：
2、按催化反应分
氧化还原反应：包括氧化、加氢和脱氢
酸碱反应：包括异构化、环化、歧化、脱水、 水合等过程
二、催化剂的分类
1、按催化过程分 均相催化剂：
多相催化剂：
2、按具有的催化功能 氧化－还原催化剂
酸碱催化剂 双功能催化剂 …………
工业催化剂的发展阶段
• 1923年，Fischer与tropsch F－T合成。 • 1936年，Houdry公司 利用改性的天然白土作为催化裂化剂，
生产高辛烷值汽油。 • 1953年，Ziegler－Natta 烷基铝－TiCl4为催化剂，实现了高
密度聚乙烯HDPE的工业化生产。 • 60年代初，人们意识到对环境污染导致的严重性，开始研
3、按催化的具体反应 ：氧化催化剂、 加氢催化剂、脱氢催化剂、
异构催化剂、环化催化剂 … …
4、按催化剂在使用条件下的物态
过渡金属催化剂：如N2+H2----------Fe 金属氧化物催化剂：如SO2--------SO3-------V2O5 硫化物：如CO+H2O-------CO2+H2-------Co-Mo 固体酸催化剂：如用于催化裂化的稀土分子筛 过渡金属络合物：
催化剂评定指标
催化裂化催化剂的主要理化指标及其意义一、化学指标催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括：Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。
1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。
2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。
在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下，3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。
Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。
4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。
SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。
所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。
5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。
生产中控制其减量≤13%。
6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。
稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。
通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。
对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。
二、物理性质物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。
通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。
下面分别加以简述：1、比表面积催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。
内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。
单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。
比表面积是衡量催化剂性能好坏的一个重要指标。
不同的产品，因载体和制备工艺不同，比表面积与活性没有直接的对应关系。
工业催化原理,第1章 催化剂与催化作用基本知识
问题3：催化剂的选择性在工业上有何意义？
1 2 3 4 5
催化作用的特征 催化反应和催化剂的分类 固体催化剂的组成与结构 催化剂的反应性性能及对工业催 化剂的要求 多相催化反应体系的分析
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
CO+H2
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
Ni, 473～573K, 1.0133×105Pa Co,Ni, 473K, 1.0133×105Pa
甲烷 和成汽油
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比生 成甲醛的能垒小很多
聚合
卤化 裂解
CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3
AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2 SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子筛，活性白土
水合
H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子筛
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
产物 乙醇 甲醇 乙二醇 二甲醚
一氧化碳变化反应催化剂
一氧化碳变化反应催化剂一氧化碳变换反应无催化剂存在时，反应速率极慢，即使温度升至700℃以上反应仍不明显，因此必须采用催化剂。
一氧化碳变换催化剂视活性温度和抗硫性能的不同分为铁铬系、铜锌系和钴钼系三种。
一、铁系催化剂1.催化剂的组成和性能以Fe3O4为主相的铁系催化剂因为单纯的Fe3O4在操作温度(温度区间在300~470℃，常称为中温或高温)下，由于结晶颗粒的长大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的结构性助催化剂。
工业上较为成功的助催化剂主要有Cr2O3，因此铁系催化剂也称为铁铬中(高)变催化剂。
铁铬系催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，活性组分为Fe3O4，开工时需用H2或CO 将Fe2O3还原成Fe3O4才有催化活性，适用温度范围300～550℃。
传统的铁铬中变催化剂的结构性助催化剂Cr2O3的含量一般为7％～12％，此外为了改善催化剂的催化活性还添加助催化剂如K+等。
该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO 含量最低为3%~4%。
如要进一步降低CO残余含量，需在更低温度下完成。
国产中温变换催化剂的性能参数见表1。
为了改善催化剂的使用性能，国内外开发了一系列铁系催化剂。
①低铬型铁铬中变催化剂。
由于Cr2O3对于人体和环境具有毒害作用，为了减少Cr2O3对人体和环境的影响而开发的低铬型铁铬中变催化剂，主要型号有：Bll2、Bll6、Bll7等，其铬含量一般在3％～7％范围内。
②耐硫型铁铬中变催化剂。
为了适应中国中小化肥企业的国情，改善铁铬中变催化剂的耐硫性能，通过添加铝等金属化合物来提高催化剂的耐硫性能，主要型号有：B112、Bll5、Bll7等。
③低水汽比铁铬中变催化剂。
为了改善铁铬中变催化剂对水汽比的适应性，特别是节能型烃类蒸汽转化流程(水碳比小于2.75) 通过添加铜促进剂，改善了铁铬中变催化剂对低水汽比条件的适应性，主要型号有：B113-2等。
各类催化剂的分类与机理(1)
式中和均为常数，它决定于反响的这类和条件。
对于碱催化的反响，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系
以广义酸催化作用为例，一般机理是：反响物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
不寻常的选择性，且绝大多数反响是由
分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。
2.分子筛的构造特征
〔1〕四个方面、三种层次：
分子筛的构造特征可以分为四个方面、三种不同 的构造层次。第一个构造层次也就是最根本的构 造单元硅氧四面体〔SiO4〕和铝氧四面体 〔AlO4〕，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面 体由氧桥连结成环。环是分子筛构造的第二个层 次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元 氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元 氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起 着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结，形成具有 三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛 构造的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分 子筛构造的重要特征。笼分为α笼，八面沸石笼， β笼和γ笼等。
复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2SiO2的和SiO2占主要组分的SiO2- TiO2都是酸性催 化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。 Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或 者Ni改性的Al2O3- MoO3二元硫化物体系。CoMoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ Al2O3在Al2O3中原来只 有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引 入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位 共存时有利于加氢脱硫的活性。L酸位和B酸位共存， 有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在， 主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化
(完整)催化试题
催化作用基础试题一填空题1、负载型催化剂的组成包括（主催化剂）、（助催化剂）（共催化剂）、（载体）.2、如果在n型半导体中加入施主型杂质，则Ef（增大)￠(减小)电导率(增大）。
3、沸石分子筛的组成是（水合硅铝酸盐），分子筛的四个层次的结构分别是（初级结构单元)、(次级结构单元）、（笼）、（笼+SBU）。
4、氧化物表面上的化学吸附，根据化学吸附状态可分为三种吸附类型:(弱键吸附)、（受主键吸附)、(施主键吸附)。
5、工业重整催化剂中主催化剂是(Pt）,助催化剂是（Re、Sn),提供酸性的是（Cl）。
二选择题1、关于催化剂的说法不正确的是（D）.A。
催化剂能改变反应途径,降低反应活化能。
B。
催化剂不能改变反应平衡常数。
C.催化剂不影响反应体系的标准自由能变化。
D.催化剂不参与化学反应与最终产物。
2、不是评价催化剂价值的性质是（B）A.活性 B。
稳定性 C。
寿命 D.选择性3、不是工业催化剂选择时综合考虑的工程性能的是（D）A。
稳定性 B。
流动性 C。
选择性 D。
寿命4、当孔径〈1。
5的扩散方式是（D）A。
体相扩散 B.克努森扩散 C.过渡区扩散 D.构型扩散5、下列关于催化剂密度数值最小的是(B)A. 视密度B.堆密度 C颗粒密度 D.真密度6、下列关于催化剂密度数值相同的是（C）A。
视密度与堆密度B.颗粒密度与真密度C。
视密度与真密度D。
颗粒密度与堆密度7、催化剂的活性与吸附的关系是（C）A．吸附越强，活性越强B.吸附越弱，活性越弱C。
吸附适中时活性最强D。
吸附很弱或很强时活性最强8、在催化反应动力学的研究当中，活性多用(C）表示.A。
时空产率 B.选择性 C.反应速率 D.转化率9、由于催化剂能加速反应的效率,所以正反应的反应速率增加程度与逆反应的反应速率增加程度相比（C） A。
前者大 B.前者小 C.两者相等 D.无法预测10、催化剂能（A）相应的可逆反应达到一定转化率的时间.A。
缩短 B.延长 C.不改变 D.有时缩短有时延长三简答题1.载体有哪些作用?答： 1)分散活性组分;2)稳定化作用（抑制活性组份的烧结）3）助催化作用(如,提供酸性，对金属组分的调节作用)4）支撑作用；5）传热与稀释作用2。
第一章 催化剂基础知识
复杂命名法：
类别代号+(被引进号)+特性代号+序列代号 +形代号(Q、H、Y)+还原(-H)+基本名称 如：B(T)203Q-H型低温变换催化剂
1.4 催化剂的化学组成和结构
以多相固体催化剂为例 ，其一般由如下几部分组成
多相固体催化剂
主催化剂 共催化剂 助催化剂 载体
天然矿物 合成产物
1.3.2 催化剂的分类
氧化催化剂 按催化单元反应： 加/脱氢催化剂
聚合催化剂
石油炼制催化剂 无机化工（化肥工业）催化剂 按工业类型： 有机化工（石油化工）催化剂 环境保护催化剂 其他催化剂
中国工业 催化剂分类
*酸性催化剂种类
1．液体酸 均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3… 用于：酯化反应，烷基化反应
按反应体系物相均一性：
多相催化剂(多为固体) 均相 酶催化剂
酸-碱性催化剂 按作用机理： 氧化-还原型催化剂
配合型催化剂 双功能催化剂
1.3.2 催化剂的分类
按元素及化合态：
金属催化剂：Fe、Co、Ni、Pt等 氧化物或硫化物催化剂： 酸、碱、盐催化剂 金属有机化合物
按来源：
非生物催化剂 生物催化剂
1催化剂制备与表征催化剂制备与表征催化剂基础知识催化剂基础知识催化剂的开发催化剂的开发催化剂制备方法催化剂制备方法催化剂表征技术催化剂表征技术一催化剂基础知识一催化剂基础知识工业催化剂的发展简史工业催化剂的发展简史催化剂在经济上的地位和作用催化剂在经济上的地位和作用催化剂的定义分类和命名催化剂的定义分类和命名催化剂的相关术语催化剂的相关术语催化剂的化学组成和物理结构催化剂的化学组成和物理结构催化剂的宏观物理性质催化剂的宏观物理性质11工业催化剂的发展简史工业催化剂的发展简史萌芽时期萌芽时期20世纪以前世纪以前奠基时期奠基时期20世纪初世纪初大发展时期大发展时期20
催化剂的表面积、孔容、孔结构
例子: 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定:
总表面积: N2等温吸附线 K2O所占表面积: CO2等温吸附线 Fe所占表面积: N2解离化学吸附 Al2O3所占表面积: total-K2O-Fe
为0.95，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。
2.3 催化剂的孔隙率
孔隙率，是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对于一个体积 为1cm3的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。
( 1 1 ) ( 1 )
p f
p
2.4 孔的简化模型与结构参数
孔的简化模型：假设一个颗粒有n个均匀的圆柱形孔，平均孔长
Pa
P0
exp(
2V~ )
rRT
圆柱孔模型的 毛细管凝聚
其中rK = 2r。
脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始，
这时的弯月面为半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸发所
需的压力为
Pd
P0
exp(
2V~
rK RT
)
对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出
BJH方法校正孔体积和膜厚度以及计算孔分布 采用开口圆柱孔模型，并认为在脱附过程中，气相和吸附相 之间的平衡由孔壁上的物理吸附和孔内毛细管凝聚两个过程 决定。
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积
一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。