测微量钒
分光光度法测定钒及其在
分光光度法测定钒及其在工业、环境、生物、土壤样品中的应用摘要利用钒与D P C H的直接显色反应，建立了灵敏度高、选择性好的分光光度测定微量钒的新方法。
在0.0001–0.001M H2S O4或p H为 4.0～5.5微酸丙酮介质中，钒（Ⅴ）与D P C H反应生成一紫红色络合物，络合物的最大吸收波长位于540n m，表观摩尔吸光系数和灵敏度分别为4.23⨯104L⋅m o l-1⋅㎝-1，10n g⋅㎝-2。
线形范围为0.1~30µg/m L。
配合物的组成比为V：D P C H=1：3。
显色反应瞬间完成，在48小时内吸光度保持稳定。
对于1µg/m L的钒，研究了超过50多种阳离子和阴离子和复合试剂的干扰。
此方法成功应用于合金钢铁材料，环境污水，人血和尿等生物样，含V（Ⅴ）和V （Ⅳ）的溶液和复杂合配合。
此方法具有较高的精确度和准确度。
关键词：分光光度法；钒的测定；D P C H；合金；钢铁；环境；生物样品；土壤样1.引言钒中毒是一种工业危害，环境学家已经断言钒作为一种潜在危险化学物质能对植物、农作物和整个农业体系造成严重破坏。
高含量的钒据说存在于化石燃料，例如原油，燃料，油品，煤和褐炭。
这些燃料释放的钒进入空气中，然后沉淀于土壤中。
有许多钒中毒的事例，如紧张压抑，咳嗽，呕吐，腹泻，贫血和肺癌等，这些症状有时是致命的。
最近，钒被定为城市环境污染的指标元素，尤其是空气污染。
实验研究和免疫学证据表明钒在预防心脏病方面发挥有益的作用。
S h a m b e r g e r指出环境中钒含量多的国家人们心脏病死亡率较低。
环境样品中的钒测定方法有中子活化法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，原子吸收光谱法和分光光度法。
前两个方法在常规分析中成本和仪器造价均高。
原子吸收光谱法灵敏度低，易受样品基础条件的影响，溶剂萃取法的灵敏度高但操作性差。
因此在微量级精确测定方面使用简便灵活的方法是极为重要的。
土壤中微量钒的分光光度测定方法研究——1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-过氧化氢-十二烷基苯磺酸钠法
移取 一定 量钒标 准溶 液 于 ２ Ｌ比色管 中 ，依 ５ｍ
次加 入 １ｇ・Ｌ 。 Ｐ Ｎ ２ ５ ｍ ，１ ５％ 的过 氧 化 氢 。 Ａ ． Ｌ ．
溶 液 ０ ５ｍＬ ． ｏ ・ 盐酸溶 液 １０ｍＬ，８ ． ，１０ｔ ｌ Ｌ ｏ ． ％
磺酸 钠 作 为 增 敏 剂 ，提 高 了分 析 的 选 择 性 和 准 确
度 。本 文介 绍 了在分 光光度 分 析 中影 响 显 色反 应 的
各 种 因素及 控制 显 色 的最 佳 条 件 ，试 验 表 明 ：在 １ ｏ ・ ｔ ｌ Ｌ 盐 酸 介 质 中 ，钒 与 Ｐ Ｎ一过 氧 化 氢 一十 ｏ Ａ 二 烷基 苯 磺 酸 钠 （ Ｄ Ｓ 形 成 三 元 有 色 络 合 物 ， ＳＢ ） 络 合物 的最 大 吸收波 长为 ５ ５ｎ ７ ｍ，借此 显 色体 系测
．．．．— —
描钒 与 Ｐ Ｎ 的络合 物 的吸 收光 谱 ，吸 收峰形 成 Ａ “ 凸”形谱 图，最大吸收峰为 ５５ｎ ７ ｍ左右 ，在分析 测定 的 时 候 选 择 最 大 吸 收 的 波 长 （ ｍａ ） 为 ｋ ｘ
高灵 敏 度 ，加 入 双 氧 水 形 成 了 三 元 化 合 物 。 对 于 测 量土 壤 溶 液 中钒 的 含 量 ，侯 明 ＿ 曾报 道 ，在 加 ８
入 表 面活 性 剂 十二 烷 基 苯 磺 酸 钠 （ Ｄ Ｓ 后 发 现 ＳＢ ） 显 色反 应 良好 ，故 在 本 研 究 中 选 择 了 十 二 烷 基 苯
当属光 度 法 ，其 中 又 以催 化 光 度 法 居 多 ，荧 光 法
１ 材 料与 方法
１ １ 仪 器 与试剂 ． ７ ２分 光 光 度 计 ，ｐ 计 ，钒 标 准 储 备 溶 液 ： ２ Ｈ
钒含量的测定─高锰酸钾氧化─硫酸亚铁铵滴定法
５ 计算
按下式计算钒含量 以质量百分数表示
Ｔ （Ｖ２ Ｖ０） ｗＶ ────── １００ ｍ
式中 Ｔ ──硫酸亚铁铵标准溶液对钒的滴定度
ｍＬ
Ｖ２──滴定试样溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积 ｍＬ Ｖ０──滴定空白消耗硫酸亚铁标准溶液的体积 ｍＬ ｍ ──称取试样的质量 ｇ
ＦＣＬＨＳＴＫＳＨＶ００１ 铁矿─钒含量的测定─高锰酸钾氧化─硫酸亚铁铵滴定法 Ｆ ＿ Ｃ Ｌ ＿ Ｈ Ｓ ＿ Ｔ Ｋ Ｓ Ｈ ＿ Ｖ ＿ ０ ０ １ 铁矿─钒含量的测定─高锰酸钾氧化─硫酸亚铁铵滴定法 １ 范围 本推荐方法用硫酸亚铁铵滴定法测定铁矿中钒含量
本方法适用于铁矿石 铁精矿 烧结矿和球团矿中 ０．１ （ｍ／ｍ）以上钒含量的 测定
２ 原理
试样用硫酸 磷酸分解 在 １２ （Ｖ／Ｖ） ２０ （Ｖ／Ｖ）的硫酸溶液中 温度低于 ２０ 条件下 加入硫酸亚铁溶液将钒 铬及可能存在的氧化物质还原为低价 再 用高锰酸钾将钒氧化到五价 此时铬不被氧化 过量的高锰酸钾被尿素分解破坏 而过量的尿素不影响钒的测定 以 Ｎ 苯代邻氨基甲酸为指示剂 用硫酸亚铁铵 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为浅绿色或浅黄绿色为终点 计算出钒的含量
３ 试剂 ３．１ 过氧化物 ３．２ 硫酸 ρ １．８４ｇ ｍＬ ３．３ 硫酸 １ １ １ ３ ３．４ 磷酸 ρ１．７０ｇ ｍＬ ３．５ 高锰酸钾溶液 １０ｇ／Ｌ ３．６ 尿素溶液 １００ｇ／Ｌ 当天配制 ３．７ 亚硝酸钠溶液 １０ｇ／Ｌ ３．８ Ｎ－苯代邻氨基苯甲酸溶液 ２ｇ／Ｌ 称取 ０．２ｇＮ 苯代邻氨基苯甲酸及 ０．２ｇ 硫酸钠溶于 １００ｍＬ 水中 混匀 ３．９ 硫酸亚铁溶液 ５０ｇ／Ｌ ５ｇ 硫酸亚铁溶于 １００ｍＬ 硫酸［５ （Ｖ／Ｖ）］中 现用现配 ３．１０ 钒标准溶液 ０．０００５ｇ／ｍＬ 称取 ０．８９２５ｇ 预先在 １０５ 干燥过的五氧化二钒（９９．９％以上） 置于烧杯中 加 ５０ｍＬ 硫酸（ １ １） 加热溶解至清亮 取下稍冷 移入 １０００ｍＬ 容量瓶中 用 水稀释至刻度 混匀 此溶液 １ ｍＬ 含 ０．０００５ｇ 钒 ３．１１ 硫酸亚铁铵标准溶液 ｃ＝０．００５ｍｏｌ／Ｌ ３．１１．１ 配制 称取 ２ｇ 硫酸亚铁铵［（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２ ６Ｈ２Ｏ］溶于 １０００ｍＬ 硫酸（５＋９５）中 混匀 ３．１１．２ 标定 分取 １０．００ｍＬ 钒标准溶液 ３ 份 分别置于锥形瓶中 加 ３０ｍＬ 硫酸（１ １） 用水稀释至 １００ｍＬ 加 ５ｍＬ 硫酸亚铁溶液（５０ｇ／Ｌ）放置 ２ｍｉｎ 滴加高锰酸钾溶液 （１０ｇ／Ｌ）至溶液呈稳定的红色 放置 ３ ４ｍｉｎ （待红色退去可再滴加高锰酸钾） 加 １０ｍＬ 尿素溶液（１００ｇ／Ｌ） 滴亚硝酸钠溶液（１０ｇ／Ｌ）至溶液的红色消失 再过量 １ ２ 滴 放置 ２ ３ｍｉｎ 加 ５ｍＬ 硫酸（１ １） 加 ５ 滴 Ｎ 苯代邻氨基甲酸溶液 （２ｇ／Ｌ） 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由玫瑰红色变为黄绿色为终点
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定水中钒的研究
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定水中钒的研究摘要：采用电感耦合等离子体质谱法测定地表水中钒，在0μg/L -100μg/L浓度范围内线性良好，相关系数高于0.9999。
对三份不同浓度的钒元素水样进行测定，结果的相对标准偏差为1.2%-2.1%，空白水样的加标回收率为93.8%-95.2%。
该方法对标准样品的测定结果在不确定度范围内。
ICP-MS具有高灵敏度、高精度、低检出限等特点，能快速测定出地表水中的钒元素。
关键词：电感耦合等离子体质谱法钒元素水质钒是我们人体中所必需的具有生物活性的微量元素之一。
钒可以减少龋齿的发病率，对人体的造血功能有帮助作用，还有降低血压，增强心肌收缩力，减弱胆固醇的合成等作用。
天然水中的钒含量较低，浓度约为1-10μg/L。
基于地表水中钒元素的浓度范围为痕量水平，应用具有高灵敏度、高精度、低检出限等特点的ICP-MS测定地表水中的V元素是合适的。
一、实验部分1.1ICP-MS基本原理样品以水溶液的气溶胶形式引入氩气流，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区。
等离子的高温使样品去溶、气化、解离、电离，然后离子进入真空系统。
在真空系统中，正离子被筛选出并按质荷比分离。
离子进入检测器后被转化为电脉冲、并计数。
电子脉冲数与样品中目标离子的浓度成正比，通过标准曲线法，对未知样品进行定量分析。
1.2 试剂与材料实验用水，电阻率≥18.2MΩ·CM；硝酸，ρ=1.42g/mL，优级纯；硝酸溶液，1+99；混合标准储备溶液（含10种元素，Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl）;质谱仪调谐溶液（含7种元素，Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U，浓度为1.00±0.05μg/L）；氩气，纯度大于99.999%；氦气，纯度大于99.999%。
1.3 仪器与设备：Thermo Fisher iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪及其相应设备，仪器扫描范围4.60-245.00amu，分辨率0.3-0.7amu；250mL聚四氟乙烯烧杯，50mL,100mL,1000mL聚乙烯容量瓶；实验室常用仪器器皿。
生铁中钒的测定(新)
生铁中钒的测定
一、方法提要：
试样用酸溶解后，在硫酸-磷酸介质中，用过硫酸铵氧化钒至5价，以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定钒。
本方法适用于碳钢、合金钢中钒量的测定。
测定范围：0.02%~1.00%。
二、试剂：
1、硫磷混酸：（1.5：2：6.5）
2、硝酸：比重1.42
3、硫酸：（1：1）
4、过硫酸铵：30%（当天配置）
5、N-苯代邻氨基苯甲酸：0.2%
称取N-苯代邻氨基苯甲酸0.2克和无水碳酸钠0.2克于100毫升水中加热溶解。
6、硫酸亚铁铵标准溶液：0.006M
称取24克硫酸亚铁铵用50毫升浓硫酸溶解，再用水稀释至1000毫升，制成浓标液。
移取此标液100毫升，加50毫升浓硫酸，再用水稀释至1000毫升。
三、分析步骤：
称取试样0.5000克于300毫升三角瓶中，加入硫磷混酸45毫升加热溶解，待试样溶解后加2-3毫升硝酸破坏碳化物，煮沸驱尽氮氧化物，并蒸发冒硫酸烟至瓶颈，取下稍冷，加入（1：1）硫酸10毫升和水50毫升，再加入过硫酸铵（30%）5毫升，加热煮沸至冒大泡后于中火上煮沸3-4分钟，取下流水冷却至室温。
在溶液中加指示剂（N-苯代邻氨基苯甲酸0.2%）2滴，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由玫瑰红变为亮绿色为终点。
钒铁化学分析方法钒量的测定
阳春新钢铁有限责任公司生产技术部钒铁化学分析方法过硫酸铵氧化容量法测定钒量编号：版本：第一版编制：检化验室日期：2009年08月01日审核：陶伟志日期：2009年08月05日批准：张晓波日期：2009年08月14日生效日期：2009年08月15日分发号：钒铁化学分析方法过硫酸铵氧化容量法测定钒量1范围本操作规程适用于钒铁中钒量的测定，测定范围：≤85.00%。
2 引用标准下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T 8170 数字修约规则3 方法提要试料用硫酸、磷酸和硝酸混酸溶解，以过硫酸铵氧化钒，加热分解过量的过硫酸铵，以N—苯基代邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液测定钒。
4 试剂4.1碳酸钠。
4.2硫酸（ρ1.84g/mL），（1+1），（1+4）。
4.3磷酸（ρ1.69g/mL）。
4.4硝酸（ρ1.42g/mL）。
4.5过硫酸铵：250g/L。
4.6硫酸+磷酸+硝酸混合酸：于500mL水中在不断搅拌下缓缓加入400mL硫酸，稍冷，加100mL磷酸，加60mL硝酸。
4.7N—苯基代邻氨基苯甲酸2g/L：称取0.2g苯代邻氨基苯甲酸及0.2g碳酸钠溶于水，并稀至100mL，混匀。
4.8二苯胺磺酸钠：2g/L。
4.9 重铬酸钾标准溶液 C（1/6K2Cr2O7）=0.0500mol/L4.10硫酸亚铁铵标准溶液（0.0500mol/L）：称取硫酸亚铁铵19.61g溶于冷硫酸（5+95）溶液中，并以硫酸（5+95）稀释至1000mL，放置过夜，标定后使用。
4.11硫酸亚铁铵标准溶液的标定：移取20.00mL 重铬酸钾标准溶液 C （1/6K 2Cr 2O 7）=0.0500mol/L 三份，分别置于250mL 锥形瓶中，加20mL 硫酸（1+3）、5mL 磷酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，接近终点时加2滴N-苯代邻氨基苯甲酸溶液，继续滴定溶液至紫红色消失为终点。
钒多种价位的含量测定
1.石煤中四价钒和五价钒的测定含钒的碳质页岩中，除存在不同价态的钒外，尚含有大量游离碳和亚铁矿物等，这些成分在测定不同价态钒时均有严重干扰，因此，必须消除此种干扰。
已经证明，试样于550℃焙烧一定时间，含Fe2+的矿物分解，Fe2+被完全氧化。
在此条件下，残余含碳量仅0.1％～0.3％，对五价钒测定所引起的误差小于10％，只要校正后即可。
V（Ⅴ）的测定称取1.000g试样置于方瓷舟中再放入高温炉中，稍开炉门，升温到550℃并保持1.5～2h。
取出冷却后，将试样移入50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mLH2SO4（1+1）和5～7mLHF，加热至试样完全分解，取下冷却，将溶液移入盛有50mL H2SO4（1+1）、20mL 饱和H3BO3及5mLH3PO4（1+1）的400mL烧杯中，用水稀释至200mL,以Fe2+标准溶液滴定V（Ⅴ）。
V（Ⅳ）的测定另称样以常用方法测定总钒含量，减去V（Ⅴ）含量即得V（Ⅳ）钒含量。
2.石煤焙烧产品中三价钒、四价钒和五价钒的测定石煤焙烧产品中钒的价态有V（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）等三种，它们是否能同时存在有不同的意见，有人指出，由于E0V（Ⅴ）／V（Ⅳ）=1.00V，E0V（Ⅳ）／V（Ⅲ）=0.337V，E0V（Ⅲ）／V（Ⅱ）=-0.25V，各对氧化还原电位相差颇大，所以在同一种矿物中只能有相邻的两种价态的钒共存，一百多种含钒矿物中钒的价态考察的结果表明，尚未发现过三种价态钒共存于同一矿物之中。
如果这一结论正确的话，将大为简化石煤焙烧产品中不同价态钒的测定。
但也有作者指出，石煤及其焙烧产品中，同时存在有三种价态的钒（V（Ⅲ）、V（Ⅳ）、V（Ⅴ）），并介绍了分析方法。
当然，在此情况下就必须考虑预分离措施，否则将产生互相干扰。
石煤焙烧产品中不同价态钒的测定，采用氧化还原法，电位滴定法或极谱法等。
电位滴定法测定不同价态钒当测定V（Ⅲ）与V（Ⅳ）时，因V（Ⅲ）不稳定，故必须采取相应的保护措施，自从发现V（Ⅲ）与H3PO4生成的络合物H3〔V（PO4）并使其在空气中的稳定时间有明显延长（10h以上）之后，给V（Ⅲ）2〕的分析带来了方便。
原子吸收钒的测定
原子吸收钒的测定
原子吸收钒的测定是一种常用的分析化学方法，可以用于测定样品中钒的含量。
该方法主要基于原子吸收光谱技术，即通过测量样品吸收特定波长的钒原子光线的强度来确定样品中钒的浓度。
具体步骤如下：
1. 样品制备：将待测样品进行样品前处理，比如样品溶解、稀释等，以获得适当浓度的钒溶液。
2. 原子吸收光谱仪的设置：根据仪器的要求，安装和调整原子吸收光谱仪的参数，比如波长、光路、气体流速等。
3. 建立标准曲线：准备一系列含有已知浓度钒的标准溶液，通过测量各标准溶液的吸收光谱，得到吸光度与钒浓度之间的关系，并根据该关系建立标准曲线。
4. 测定样品吸光度：将待测钒溶液加入原子吸收光谱仪中，测量样品吸光度。
5. 计算钒的浓度：根据建立的标准曲线，将样品的吸光度与钒浓度进行对比，求得待测样品中钒的浓度。
需要注意的是，在进行原子吸收钒测定的过程中，实验条件和仪器参数的设置都需要严格控制，以确保测定结果的准确性和可靠性。
同时，还应根据具体的样品特点和测定目的，选择适当的前处理方法和测定条件。
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文章编号:1000-7571(2005)02-0017-04二苯偶氮羰酰肼分光光度法测定油品中微量钒张起凯1,孔令照1,刘丙良2(11辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;21大庆石化公司化工二厂,黑龙江大庆163714)摘 要:应用V (V )-二苯偶氮羰酰肼(DPCO )-CTMAB 显色体系测定了油品中微量钒,考察了测定条件,建立了测定微量钒的新方法。
络合物的最大吸收波长位于540nm ,表观摩尔吸光系数为415×104。
在25mL 溶液中,钒含量在0～2715μg 范围内符合比尔定律。
以盐酸羟胺和硫脲作掩蔽剂消除油品中Fe 3+,Cu 2+,Ni 2+等干扰。
实际油样分析结果的相对标准偏差不大于315%;加标回收率为9518%～10412%。
方法简便、灵敏、准确,适用于油品中微量钒的测定。
关键词:钒;二苯偶氮羰酰肼;溴化十六烷基三甲基铵;分光光度法;油品中图分类号:O657132 文献标识码:A收稿日期:2004-03-29作者简介:张起凯(1967-),男(汉族),辽宁大连市人,高级实验师,从事教学和微量元素分析。
在原油炼制过程中,钒不但能使催化剂中毒,且在油品使用过程中对设备能产生严重的高温腐蚀[1-2],因此必须严格控制原油及相关产品中钒的含量。
钒的测定方法较多[3-5],油品中钒的测定常采用鞣酸-硫代乙醇酸比色法[6],该方法灵敏度低,需用离子交换法分离干扰离子,操作繁琐。
文献[7]在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB )存在下,用二苯偶氮羰酰肼(DPCO )测定了合金钢和岩矿试样中钒,以盐酸羟胺和柠檬酸钠作掩蔽剂,并在试样处理过程中采用氨沉淀分离的方法消除共存离子的干扰。
本文将该方法扩展到油品中微量钒的测定,在详细研究了显色条件基础上,重点考查了油品中常见的Fe 3+,Cu 2+,Ni 2+,Co 2+,Pb 2+,Zn 2+,Al 3+,Ca 2+,Mg 2+,Mn 2+等离子的干扰,并对掩蔽剂进行了筛选。
结果表明,络合物的最大吸收峰在540nm ,表观摩尔吸收系数ε540=415×104,在25mL 溶液中,钒在0～2715μg 范围内符合比尔定律,以盐酸羟胺和硫脲作掩蔽剂,可消除油品中Fe 3+,Cu 2+等干扰,成功地测定了辽河原油和减四线馏分油中微量钒。
该方法操作简便,适于油品中微量钒的测定。
1 实验部分111 主要仪器和试剂723型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。
钒标准储备溶液:011g/L ,准确称取012296g 在105～110℃烘干2h 的N H 4VO 3于小烧杯中,加少量水加热溶解,冷却后加5mL 硫酸(1+1)酸化,定容于1L 容量瓶中,摇匀备用。
使用时稀释为10μg/mL 标准工作溶液;DPCO 丙酮溶液:215g/L ;CTMAB 溶液:315g/L ;乙酸-乙酸钠缓冲溶液:p H 510;硫脲溶液:20g/L ;盐酸羟胺溶液:40g/L 。
其它试剂为分析纯,实验用水为去离子水。
112 实验方法取适量钒(10μg )于25mL 容量瓶中,依次加入510mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液,210mL DP 2CO 溶液,315mL CTMAB 溶液,用去离子水稀释至刻度,摇匀。
用1cm 比色皿,以试剂空白为参比,在540nm 处测其吸光度。
在测定实际油样时,为了掩蔽干扰离子,加缓冲溶液之前,应加入1mL 盐酸羟胺溶液和1mL 硫脲溶液,摇匀,放置5min 。
113 试样处理准确称取一定量油样于瓷坩埚中,在电炉上缓慢加热,当出现油气时点燃,同时降低电炉温度使其自燃,当火焰快熄灭时再逐渐升高温度,继续加热至无烟,移入600℃马弗炉中灰化6h ,以除尽残碳(灰分呈白色或棕色),待马弗炉温度降至200℃以下时取出坩埚冷却至室温。
加入5mL 盐酸(1+1)溶解灰分,并加热至近干,加少量水微热溶解盐类,将其转移至25mL 容量瓶中(注:此时体积约10mL ),同时制作一个试样空白。
2 结果与讨论211 吸收光谱取10μg 钒,按实验方法显色,在440～660nm 波长范围内测其吸光度,绘制试剂与V (V )所形成络合物的吸收光谱(图1)。
由图1可知,在p H 510的乙酸-乙酸钠介质中,当无阳离子表面活性剂CTMAB 存在时,V (V )-DPCO 二元络合物灵敏度很低,吸收曲线变化平坦,无明显吸收峰;加入表面活性剂CTMAB 后,吸光度明显增大,最大吸收波长位于540nm 处。
可见,阳离子表面活性剂CTMAB 参与反应,生成V (V )-DP 2CO -CTMAB 三元络合物,使显色体系灵敏度显著提高。
本文选540nm 为测定波长。
图1 吸收曲线Fig.1 Absorption curves11V (V )-DPCO 体系;21V (V )-DPCO -CTMAB 体系。
212 显色反应条件的选择21211 络合物的生成速度及稳定性 在室温下,V (V )-DPCO -CTMAB 体系的显色反应瞬时完成,立刻达到最大值且至少可稳定2h 。
21212 试剂用量的选择 改变某一种试剂用量,固定其它试剂用量,按实验方法显色,以对应试剂空白溶液为参比测其吸光度,找出吸光度最大且稳定的对应试剂用量范围。
依次为:410～610mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液,选取510mL ;115～215mL 显色剂DPCO 溶液,选取210mL ;310～510mL 阳离子表面活性剂CTMAB 溶液,选取315mL 。
213 工作曲线及线性范围分别移取510,1010,1510,2010,2510,2715,3010μg 的钒于25mL 容量瓶中,按实验方法操作,绘制吸光度-质量浓度曲线。
在25mL 溶液中,V (V )含量在0～2715μg 范围内符合比尔定律,其线性回归方程为A =010353C +010032(式中:A 为吸光度;C 为钒的浓度,单位为μg/25mL ),相关系数r =019999。
将C 换算为物质的量浓度,由此方程斜率求得络合物的表观摩尔吸光系数为ε=415×104。
214 共存离子的干扰及消除按实验方法,对于10μg V (V )的测定,以相对误差≤±5%时,Fe 3+,Cu 2+允许量分别为10,015μg ,因此要实现油品中钒的测定,必须首先消除Fe 3+,Cu 2+的干扰。
对掩蔽剂进行了筛选,柠檬酸根、酒石酸在掩蔽干扰离子的同时对V (V )的测定产生负干扰,这与文献[7]所报道其具有较高的允许量不同。
盐酸羟胺和硫脲可分别消除Fe 3+,Cu 2+的干扰,在1mL 盐酸羟胺溶液和1mL 硫脲溶液存在下,共存离子允许量(mg )为:Al 3+,Mn 2+,Zn 2+,Ca 2+,Mg 2+(410);Co 2+,Pb 2+(015);Fe 3+,Ni 2+(014);Cu 2+(0105)。
上述共存离子允许量并非上限,但已满足油品分析要求。
3 样品分析311 人工合成样品分析根据原油中元素含量的分布,配制人工合成样,其组成(μg/mL )是:V 5+(10);Fe 3+(350);Co 2+(300);Cu 2+,Pb 2+,Cr 6+,Al 3+,Mn 2+(40);Ni 2+(400);Zn 2+(150);Ca 2+,Mg 2+(500)。
移取110mL (含10μg V 5+)人工合成样品于25mL 容量瓶中,加入1mL 盐酸羟胺溶液和1mL 硫脲溶液,摇匀,放置5min ,以下按实验方法操作。
单次测定回收率在10212%～10313%(n =6),平均回收率为10216%,相对标准偏差为014%。
这说明由1mL 盐酸羟胺和1mL 硫脲作掩蔽剂可消除油品中常见的干扰离子。
312 油样分析准确称取一定量的油样于瓷坩埚中,按113节进行试样处理,再按112节实验方法操作,所得结果见表1。
本实验测定了辽河原油和减四线馏分油中的钒含量,它们的相对标准偏差分别为211%和315%。
由此可见,方法的精密度好。
表1 油样中钒含量的分析结果T able1 Analytical results of vanadium in oil samples油样Oil sample 称样量(g)Mass测得值(μg/g)Found平均值(μg/g)Average相对标准偏差(%)RSD 81574401987181181101辽河71277211021101211原油81298501997188431103810158110371938901337190150133减四71994301320133315线油811834013481065001347178180131表2 加标回收试验T able2 Stand ard addition test油样Oil sample样重(g)Mass原含量(μg)Original加入量(μg)Added测得总量(μg)Total found回收率(%)Recovery 512375512951001014310218 5109855115510091999618辽河51320451375100101229710原油513697514251001014210010 512033512651001013910216512919513451001012598125116541170510061911041251124311695100617510112减四5103891166510061459518线油51106911695100618810318 510365116651006159981651107211695100617810118313 方法准确度测定加标回收率是目前实验室常用的确定准确度的方法。
取5μg V5+标准溶液于瓷坩埚中,低温蒸干。
再准确加入一定量油样,按113节试样处理后,再按112节实验方法操作,所测回收率见表2。
由表2可见,辽河原油和减四线馏分油的平均回收率分别为9915%和10019%。
可见方法的准确度好。
4 结论在p H510乙酸-乙酸钠缓冲介质中,钒(V)与DPCO和CTMAB反应瞬间完成,生成一红色络合物,最大吸收波长位于540nm,表观摩尔吸收系数ε540=415×104,在25mL溶液中钒质量在0～2715μg内符合比尔定律。
用盐酸羟胺和硫脲作掩蔽剂可消除油品中常见共存离子的干扰。
方法操作简便,适于油品中微量钒的测定。
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