钛合金稀土阳极化成膜过程的电化学研究

收稿日期:2000-09-27;修订日期:2001-02-16基金项目:国防预研基金(99J12.2.1HK0114)、高校博士点基金(1999000622)资助项目文章网址:http://ww w.hk /hkx b/2001/05/0478/ 文章编号:1000-6893(2001)05-0478-03钛合金稀土阳极化成膜过程的电化学研究刘建华,吴　昊,李松梅,王宾杰(北京航空航天大学103教研室,北京　100083)ELECTROCHEMICAL STUDY ON PROCESS OF RARE -EARTH OF Ti -ALLOY ANODIZATIONLIU Jian-hua,WU Hao ,LI Song-m ei,WANG Bing -jie(F aculty 103,Beijing U niver sity o f A ero nautics and A st ro nautics,Beijing 100083,China)摘　要:对钛合金稀土阳极氧化的电化学过程进行了研究;重点研究了钛合金稀土阳极氧化的成膜过程;分析了不同硫酸浓度,不同成膜电压条件下,电化学参数的变化,讨论了稀土阳极氧化膜的形成机理;通过对阳极氧化膜的SEM 微观形貌图及其他电化学参数的分析,推断氧化膜为分层结构;在一定温度和电压下,对电极电位的变化进行了研究,探讨了稀土阳极氧化膜的形成过程和导电机制;提出了稀土阳极氧化膜是由具有一定半导体特性和电容性的致密层与多孔层构成的,整个成膜过程中导电是由空穴、铈盐离子和溶液离子共同完成的。

关键词:钛合金;稀土;阳极化;氧化膜;电化学中图分类号:T G 174.41 文献标识码:AAbstract :T he elect ro chemical study w as presented on the pro cess o f a r ar e -ear th T i -allo y a no dic ox idatio n .T he for matio n o f a rar e-ear th T i-alloy ano dization film w as studied.A t different concent rations o f sulfur ic acid a nd different applied vo lt ages,t he v ariatio n o f elect ro chemical param eters w as analy zed respectiv ely.T he pr ocess of r are -eart h T i-allo y ano dization w as discussed,based o n the va ria tio n o f the cur rent density.With the analysis o f SEM micro gr aph o f the o x ide film and other elect ro chemical par ameter s ,t he co nst ruc-tio n o f the ox ide film by layer s w as pr esented.T he pr ocess o f the for mation and the conductive tissue of the ra re-ea rth T i-allo y ano dizat ion film w er e inv est igat ed by studying t he var iat ion of the potential at a cer tain temperat ur e and applied vo lt age.A model o f the for mation o f t he r are -eart h T i-alloy anodization film w as de-scr ibed .T he film wa s co mposed of the po ro us lay er a nd the co mpa ct la yer w ith semico nductiv ity as w ell as capacity.T he conduction cur r ent o f r are-earth T i-alloy ano diza tio n included ho le co nduct ion,ion Ce co nduc-tio n a nd electr oly te io ns conduction.Key words :tita nium a lloy ;r are ear th ;ano diza tio n ;ox ide film ;electro chemistr y 钛及钛合金是近几年来发展起来的一种新型材料,它有2个极其优越的性能:高的比强度和高温强度;较强的耐腐蚀能力和易钝化性能[1,2]。

但钛合金也不是十全十美的,其抗强氧化性或还原性介质腐蚀的能力和阻燃性、耐磨性能受到一定限制[3]。

因此,近年来,出现了将稀土元素应用于钛合金阳极化,以提高氧化膜的性能。

对于钛合金的稀土阳极氧化研究多在氧化工艺的研究,有关其成膜过程的研究还较少。

研究稀土阳极化成膜过程对深入认识钛合金稀土阳极化的规律,改进阳极化工艺,提高阳极氧化膜性能都有重要的意义。

本文通过阳极氧化过程中电流及电极电位变化的规律,探讨了稀土阳极氧化的成膜过程。

1　实验材料、设备和步骤试验材料采用T C 4钛合金,合金成分为Ti -6Al-4V,其中(质量百分数)Fe 0.30,Si 0.15,C 0.10,O 0.15,N 0.05。

试样采用片材和棒材2种,片材尺寸50m m ×15m m ×1mm ,棒材尺寸为 10m m ×10mm ,用环氧树脂封样。

试样要先打磨,抛光,之后进行前处理和阳极化。

实验仪器:JWY-30C 电源;DR-HW-2型水浴恒温槽;HDV-7型晶体管恒电位仪;LZ3-204型函数记录仪;S-530扫描电镜。

实验内容: 电压为20V,温度23°C,适量铈盐时,改变H 2SO 4浓度为100g /L ,200g /L ,300g /L ,测定电流随时间的变化; 硫酸浓度200g /L ,适量铈盐时,温度23°C ,改变电压为18V ,24V ,30V ,测定电流随时间的变化; 硫酸第22卷　第5期2001年 9月 航　空　学　报ACT A A ERO N A U T ICA ET A ST RON A U T ICA SI NI CA Vo l.22N o.5Sep.2001浓度200g/L,适量铈盐,温度23°C,电压20V,采用三电极体系,以饱和甘汞电极为标准电极,测定钛合金表面电极电位的变化。

用扫描电镜观察不同电压下的钛合金稀土阳极化膜的微观形貌。

所有实验药品均采用分析纯。

2　结果与讨论(1)硫酸浓度对成膜过程的影响　电压为20V ,温度23°C ,适量铈盐时,硫酸浓度的变化对电流密度-时间曲线的影响如图1所示。

图1　硫酸浓度对电流与时间关系的影响F ig.1　Effects o f co ncentr atio n of sulfur ic acid oncur rent densit y硫酸在阳极氧化过程中有2个作用:增强溶液的导电作用;对已生成的阳极氧化膜有溶解作用。

由于是恒电压操作,成膜过程中的电流密度主要与膜层的电阻和溶液的电导性有关。

从图中可以看出,几种硫酸浓度下电流密度的变化趋势基本是相似的,硫酸浓度的不同只是造成电流的峰值不同以及稳定阳极化条件下的电流大小不同。

这说明硫酸在成膜初期,主要是离子传输作用。

初期的电流主要是离子流,随着浓度的提高,参与传输的离子增多,所以电流峰值增加。

当钛合金表面形成一层具有一定电阻的致密氧化膜后,电流密度迅速下降,直到为0。

由于硫酸溶解作用以及成膜电压的作用,在氧化膜的薄弱处被击穿,又可以进行离子传输,因而又产生电流。

这时的电流一方面是离子流构成,另一方面是由氧化膜的结构发生了一些转变,膜中的导电机制比如氧化膜中的原子空位和进入膜中的铈盐离子参与导电构成电流。

因此决定电流大小的因素不仅仅是硫酸浓度。

200g/L,300g /L 的硫酸其电流密度差别是很小;而且电流在一定时间后趋于稳定可以间接说明这一点。

这是由于氧化膜的溶解与生成达到了平衡,以及氧化膜的导电载体数量相对稳定,使得进行离子流传输的电流稳定。

(2)成膜电压对成膜过程的影响　硫酸浓度200g /L ,铈盐适量,温度23°C 时,不同成膜电压对电流密度-时间曲线影响如图2所示。

图2　成膜电压对电流密度-时间曲线的影响Fig .2　Effects of a pplied v oltag e oncurr ent densit y从图2可以看出,不同的成膜电压下电流密度与时间的变化关系呈现出相同的变化趋势。

最初电流迅速下降,到零电流后又有所上升。

对于这种现象可以有如下的解释:当阳极化开始加电压时,在钛合金表面迅速生成一层有一定电阻且致密的氧化膜,因此电流迅速下降;之后随着氧化膜被溶解和被外加电压击穿,钛合金表面的氧化膜发生某种结构变化,如原子缺损,形成具有一定半导体特性的结构,又重新有电流通过。

同时,铈盐进入氧化膜中提高了氧化膜的电导性。

外加电压的作用是影响膜的半导体特性和铈盐进入氧化膜的量。

图3～图5所示为不同成膜电压下,钛合金稀土阳极化膜的SEM 形貌图。

从图中可以看出随成膜电压的升高,氧化膜的多孔结构越明显。

一般认为成膜电压越高,氧化膜就越厚,由于氧化膜的生成是溶解和生成同时存在的动态平衡,所以会出现多孔结构。

结合上述的不同成膜电压下电流变化的一致性,可以推断在多孔层下有一层具有半导体特性的致密氧化膜,这层氧化膜决定着氧化膜的导电性。

图3　成膜电压18V 时氧化膜的SEM 形貌Fig .3　SEM micro gr aph o f ox ide film at 18V(3)成膜过程中电极电位的变化　温度为479　第5期刘建华等:钛合金稀土阳极化成膜过程的电化学研究图4　成膜电压24V 时氧化膜的SEM 形貌Fig.4SEM micro gr aph o f ox ide film at24V图5　成膜电压30V 时氧化膜的SEM 形貌Fig .5　SEM micro gr aph o f ox ide film at 30V23℃,成膜电压20V 时,电极电位变化如图6所示。