电化学原理-第八章-金属的阳极过程解析
电化学电镀反应的原理
电化学电镀反应的原理电化学电镀是利用电化学原理在导电基体表面电镀一层金属或合金的技术。
它可以改善基体的机械、化学和物理性能，达到提高表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性以及美观的目的。
其主要原理是利用电解质溶液和电流通过的方式，在阳极上溶解金属提供阳离子，并在阴极上，通常是零部件，还原金属离子，并生成金属覆盖物。
该过程分为阳极反应和阴极反应。
首先，阳极反应是指在阳极上，也称为电解质溶液中阳极泡中发生的电化学反应。
以电镀铜为例，当电解质溶液中的阳离子Cu2+接近阳极表面时，电解质中的Cu2+会氧化为Cu2+离子，失去两个电子e-，生成Cu2+的离子。
此时，该离子将进一步在溶液中扩散并与阴极结合。
在这个过程中，电解质溶液中的其他物质可以帮助提高电镀层的质量和均匀性，例如pH调节剂、减少剂和表面活性剂等。
接下来，阴极反应是指在阴极上，也就是待电镀基体表面发生的电化学反应。
在电解质溶液中，电镀离子会在金属表面还原，获得电子并从电解质溶液中析出。
然后，这些金属离子将原子一层层堆积在基体表面上，逐渐形成金属层。
基体表面上生成的金属层将具有与电解质溶液中金属离子相同的化学成分。
此外，电化学电镀中的其他重要反应还包括氧化还原反应以及质量传递和电荷传递反应。
氧化还原反应是指阳极和阴极上发生的氧化和还原反应，两种反应共同构成了电化学电镀过程。
而质量传递和电荷传递反应则是指电子、离子和金属离子在电解质溶液中的传输过程。
质量传递反应是指电解质溶液中物质的扩散和传输，而电荷传递反应是指电流经过的过程，即电子的运动。
总之，电化学电镀的原理是利用电解质溶液中的化学物质，在电流的作用下，将金属阳离子在基体表面还原为金属，并逐渐形成一个金属层。
这种技术可以在表面改善机械和物理性能，提高材料的耐磨性、耐腐蚀性和美观度，广泛应用于许多工业领域中，如汽车制造、电子设备和珠宝加工等。
腐蚀学原理第八章 金属在自然环境中的腐蚀_图文
零件之间的间缝和狭缝、氧化膜和腐蚀产物以及镀层中的 孔隙、材料的裂缝，以及落在金属表面上的灰尘和碳粒下 的缝隙等等，都是促使毛细凝聚的良好条件。在这些地方 大气腐蚀的产生和加速，很大程度上取决于毛细凝聚作用 。
2 吸附凝聚。在相对湿度低于100％时，未发生纯粹的物 理凝聚之前，由于固体表面对水分子的吸附作用也能形成 薄的水分子层。吸附的水分子层数随相对湿度的增加而增 加。吸附水分子层的厚度也与金属的性质及表面状态有关 。一般为几十个分子层的厚度。
(2) 湿膜的形成
金属暴露在室外大气或易遭到水滴飞溅的条件下，金属表面易形 成约1μm～1mm厚的可见水膜。这种情况如大气沉降物的直接 降落(雨、雪、雾、露、融化的霜和冰等)；水分的飞溅(海水的 飞沫)；周期浸润(海平面上工作的零件，周期地与水接触的构件 等)；空气中水分的凝结(露点以下水分的凝结、水蒸气的冷凝等 )。例如，露天仓库、户外工作的飞机、设备、仪器、海上运输 和水上飞机等，这些都经常会溅上水分或落上雨雪。
在中性或碱性液膜下：O2+2H2O+4e → 4OH－
在酸性液膜下： O2+4H++4e → 2H2O
3．大气腐蚀机理
大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质的影响。一旦金属处于“湿态 ”，即当金属表面形成连续的电解液膜时，就开始以氧去极化为主的电化 学腐蚀过程。在薄的锈层下氧的去极化在大气腐蚀中起着重要的作用。
8.1.3 影响大气腐蚀的主要因素
1．大气相对湿度的影响
空气中含有水蒸气的程度叫做湿度。水分愈多，空气愈潮 湿，通常以1m3空气中所含的水蒸气的克数来表示潮湿程 度，称为绝对湿度。在一定温度下空气中能包含的水蒸气 量不高于一定极限(不高于大气中的饱和蒸汽值)，温度愈 高，空气中达到饱和的水蒸气量就愈多。所以习惯用在某 一温度下空气中水蒸气的量和饱和水蒸气量的百分比来表 示相对湿度(RH)。当空气中的水蒸气量增大到超过饱和 状态，就出现细滴状的水露。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
李狄电化学原理-第八章气体电极过程剖析PPT课件
c 常数 12 .3RFTloigc
可计算25℃时Tafel斜率
b0.03V9
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迟缓放电理论适用范围 迟缓放电理论必须满足以下两个条件才 适用：
均匀表面
吸附氢原子表面覆盖度小的高过电位金 属
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迟缓复合理论
基本观点： 控制步骤为：
M H M HH 2
实验依据：
HO
2
中间产物为 MO或表面氧化物
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中间产物为 H2O2或 HO2的基本历程 在酸性或中性溶液中：
1 O2 2H 2eH2O2
2 H 2 O 2 2 H 2 e 2 H 2 O
或
H2O2 12O2 H2O 化学催化分解
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在碱性溶液中：
1 O 2H 2 O 2 e H2 O OH
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End 演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
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H 2 O 2 O H H 2 O H 2 O
2 H2 O H 2O 2e 3 OH
或 HO 2 12O2 OH 化学催化分解
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写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
The foundation of success lies in good habits
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结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
H 与2 pH无关 c 不太大时，实验的b值与理论值吻合
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第三节 氢电极的阳极过程
光滑Pt上的阳极反应历程 ：
分子氢溶解并扩散传质；
电化学 第8章 金属电极的阳极过程
图8.1 金属的阴阳极极化曲线第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。
金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。
从位置因素考虑金属的边角处先溶解。
包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下：一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。
以电化学步骤为例：()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程中是失去最后一个电子的步骤最慢,即为控制步骤。
（为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。
对应的极化曲线如右图。
8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。
金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。
（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。
：热力学参数，表示反应的可能性。
越小，反应越容易进行。
一定时，大，则 小，小，则大。
注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。
（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶液组成的影响即浓度C 、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。
这里主要介绍阴离子的影响。
1 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。
此时（单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。
不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。
这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。
2 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。
如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。
电化学金属化机制
电化学金属化机制电化学金属化是一种通过电化学反应将非金属物质转化为金属的过程。
它是一种重要的工业技术，在许多领域都有广泛的应用，如电子设备、汽车制造、航空航天等。
本文将介绍电化学金属化的基本原理和机制。
电化学金属化的基本原理是利用电解过程中的电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
在电解过程中，电解质溶液中的金属离子会被电流携带，沉积在非金属物质的表面，形成金属涂层。
这个过程主要涉及两个重要的反应：氧化和还原。
在电化学金属化的过程中，非金属物质首先被氧化。
通过施加外加电压，电解质溶液中的金属离子将向非金属物质的表面迁移。
在非金属物质表面，金属离子将接受电子，发生还原反应，从而形成金属。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：非金属物质 + nM+ + ne- → 金属其中，非金属物质表示需要被金属化的物质，M+表示金属离子，n 表示金属离子的价数，e-表示电子。
在这个反应中，非金属物质通过接受电子从而获得了电荷，并逐渐转化为金属。
电化学金属化的机制主要涉及两个方面：阳极反应和阴极反应。
阳极反应是指在电解质溶液中金属离子的氧化反应，而阴极反应是指非金属物质表面金属离子的还原反应。
在阳极反应中，金属离子会失去电子，被氧化为阳离子。
这个过程是一个氧化反应，产生了电流。
随着电流的流动，金属离子从电解质溶液中向非金属物质的表面迁移。
在阴极反应中，非金属物质表面接受金属离子的电子，并发生还原反应，形成金属。
这个过程是一个还原反应，消耗了电流。
通过阴极反应，金属离子被还原为金属，沉积在非金属物质的表面。
电化学金属化的机制不仅涉及到氧化和还原反应，还与电解质溶液中的离子浓度、温度、电流密度等因素有关。
在电解质溶液中，金属离子的浓度越高，金属化的速度越快。
而电流密度的增加会加速金属离子的迁移和沉积，从而提高金属化的效率。
总的来说，电化学金属化是一种通过电解过程将非金属物质转化为金属的技术。
它利用电流和电解质溶液中的金属离子相互作用，使非金属物质逐渐转化为金属。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
第八章 电化学
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电荷量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电 极上发生反应的物质，其物质的量相同，析 出物质的质量与其摩尔质量成正比。
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为 Faraday常数。
已知元电荷电量 e 为 1.6022 1019 C
四、电化学的发展史
1600 1791 1799 1800 1807 1833 1839 1900 1884 Gilbert（英） Galvani （意大利） Volta （意大利） Davy（英） Faraday(英） Grove Nernst（德） Arrhenius(瑞典） 发现摩擦生电 发现生物电现象 发明电池 电解制碱金属 电解定律 氢氧燃料电池 Nernst方程 电离学说
在电解池中
阳离子迁向阴极，在
阴极上发生还原作用
阴 极
e-
-
电源 +
+
阳 极
e
-
Cation Cathode
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
电解质溶液
Anion Anode
电解池
在电解池中 阳极上发生氧化作用
阴 极
e-
-
电源 +
+
阳 极
e
-
2Cl aq Cl2 (g) 2e
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了
通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。 4. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）
电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 电流效率 100% 实际所消耗的电荷量
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①含氧粒子吸附加 强，溶解减少； ②电场增强，促进 金属溶解；
两种作用的结果使得 在一定电位范围钝态 金属的溶解电流不随 电位变化
在过钝化电 位范围
阳极极化达到可能生 成可溶性高价含氧离 子的程度
氧的吸附不仅不阻止 电极反应，反而促进 高价离子生成
金属溶解速 度增大
过钝化现 象发生
§8.3 影响金属阳极过程的主要因素
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（5）由于大多数金属电极上金属氧化物的生 成电位都比氧的析出电位负得多，因此金属 可以不必通过氧的作用而直接由阳极反应生 成氧化物。
注意：有些金属的氧化物疏松、附着力差，不 能导致金属的钝化。
四、吸附理论
（1）金属的钝化是由于在金属表面形成氧或 含氧粒子的吸附层而引起的。
3、钝化膜的性质： 通常极薄，可以是单分子层至几个分子层的吸
附膜，也可以是三维成相膜。 膜的导电性与膜的成分、结构、厚度有关。
例如：较厚的铝合金氧化膜是非电子导体，但 厚度小于几纳米时，电子可以借助隧道效应通 过膜层而具有导电性。
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
3、钝化膜的性质： 注意区分钝化膜和转化膜。通常将金属表面
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（2） 在钝化了的金属表面可观察到成相膜的存 在，并可测定膜的厚度和组成。 方法：溶解基体金属、光学方法、充电曲线
（3）膜的组成：金属氧化物、金属的难溶盐。例：
Fe2O3 Al2O3
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
4）某些金属的活化电位与临界钝化电位很接 近。 说明：钝化膜的生长与消失是在接近于可逆 的条件下进行的。 且这些电位与该金属生成氧化物的热力学 平衡电位接近。
（2）吸附层至多只有单分子层厚，它可以是
或。
O2
OH
（3）由于吸附使金属表面的反应能力降低因
而发生钝化。
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（1）电量测量：
发现某些情况下，为了使金属钝化，只需要在每 平方厘米的电极上通过十分之几毫库仑的电量， 而这一电量还不足以生成氧的单分子吸附层。
例如：在
溶液中，用
第八章 金属的阳极过程
东黄输油管道原油泄漏
§8.1 金属阳极过程的特点 §8.2 金属的钝化 §8.3 影响金属阳极过程的主要因素 §8.4 钝态金属的活化
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义 二、特点 三、典型的阳极极化曲线
§8.1 金属阳极过程的特点
一、定义： 金属作为反应物发生氧化反应的电极过程 简称为金属的阳极过程。 它分为两种状态：阳极的活性溶解和钝化。
2、对于不同的金属阳极，交换电流密度 的 数值不同，因此阳极极化作用也不同。 j0 大，极化小。
§8.1 金属阳极过程的特点
3、阳极反应传递系数 往往比较大，即电极电 位的变化对阳极反应的加速作用比阴极过程要 显著。
§8.1 金属阳极过程的特点
4、一定条件下，金属阳极会失去电化学活性， 阳极溶解速度变得非常小，这一现象称为金属 的钝化。
（3）阳极化过程或溶液中存在氧化剂。 如
CrO42 Cr2O72 浓HNO3
二、成相膜理论
（4）钝化膜极薄，金属离子和溶液中的阴离子 可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的 离子导电性。
（5）金属达到钝态后，并未完全停止溶解，只 是溶解速度大大降低了。
三、对成相膜理论进行验证的实验现象
（1）可测量从钝态到活化的稳定电位，其值 相差很大。
与介质作用生成的较厚的非电子导体膜称为 化学转化膜。 例如：铝合金表面的阳极氧化膜，钢铁表 面的磷化膜。
二、成相膜理论
（1）当金属溶解时，可以生成致密的、与基体金 属结合牢固的固体产物，这些产物形成独立的相， 称为钝化膜或成相膜。
（2）它们把金属表面和溶液机械地隔开，使金属 的溶解速度大大降低，因而转入钝态。
§8.1 金属阳极过程的特点
二、特点
1、金属活性溶解过程服从电化学极化规律。
当阳极反应产物是可溶性金属离子 M时n ，
电极反应：
M
M
n
ne
由巴氏方程，则有：
jaLeabharlann j0exp
nF
RT
a
exp
nF
RT
a
在高过电位区，符合塔菲尔关系：
（8.1）
a
RT
nF
ln
j0
RT
nF
ln
j
（8.2）
§8.1 金属阳极过程的特点
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
2、钝化的过程：在金属的阳极过程中 阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大。 溶液中某些组分与电极表面的金属离子（原子）或
金属溶解产物反应生成紧密覆盖于金属表面的膜层。 由于表面膜的离子导电性很低，能明显抑制金属阳
极溶解反应使金属发生钝化。
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质
的
电流密度极化铁电极，只需通过 0.05mol / dm3NaOH
就使铁钝化。
电量
1105 mA/ cm2 0.3mC / cm2
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（2）界面电容测量
如果界面上存在极薄的膜，则界面电容应比自由表面 的双电层电容小。
C 0 r
l
但实测界面电容变化不大，表明成相膜不存在。
§8.2 金属的钝化
一、金属钝化的原因、过程和膜的性质 钝化是一种界面现象，是金属表面在溶液中的稳定性发
生了变化。 1、原因：金属表面生成钝化膜， 使金属电极表面进行活性溶解的面积减小； 阻碍了反应粒子的传输而抑制金属阳极溶解； 改变阳极溶解过程的机理，使金属溶解速度降低。 由此，导致钝化现象的出现。
金属的钝化可有两种途径： 外加电流的阳极钝化 介质中存在氧化剂时发生化学钝化或自钝化
三、典型的金属阳极极化曲线
已发生自 钝化的金 属，阳极 极化曲线 的起始点
析氧电位 过钝化电位
击穿电位
初始稳态钝化电位 临界钝化电位 平衡电位
不存在过 钝化区
发生孔蚀
维钝电流密度
临界钝化电流
§8.2 金属的钝化
一、钝化的原因 二、成相膜理论 三、对成相膜理论进行验证的实验现象 四、吸附理论 五、对吸附理论进行验证的实验现象
（例如：不锈钢
）
1Cr18Ni9
五、对吸附理论进行验证的实验现象
（3）反应速度的变化 铂电极表面6%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降4倍。 铂电极表面12%被氧覆盖，可使铂的溶解速度
下降16倍。 表明，金属表面没有形成氧的单分子层时，就
有明显的钝化现象。
（4）吸附理论对过钝化现象的解释
增大阳极 极化