烯烃环氧化催化剂的研究进展_陈超
环己烯液相环氧化催化剂的研究进展
（ ） ｖｎｄｕ Ｖ ） ｔａ ｉ Ｉ Ⅵ ，ａａｉｍ（ ，ｔ ｕ Ｖ）ｃｍ ｌ ｅ ｎ ａｓ ｏ ｅ ｌ ｒｈｒ ｏ ｌ ｅ ，ｔ． ｎ ｏｍ ｌｏｉａ ｏ ａｅ ｔ ｉ ｎ ｍ（ ｏ ｐｅｓ ａｄ ｔ ｎｉ ｎｍ ｔ ｐ ｙｉ ｃｍｐ ｘ ｅ ）ａ ｄｎｒ ａ ｘ ｔ ｎｒ ｇｎ ｘ ｒ ｔ ｉ ａｐ ｏ ｎ ｅｓ ｃ ｄｉ ｅ ｓ
环 己烯 分 子 有 一 个 不 饱 和 双 键 和 多 个 活 泼 的
ａ一
化催化剂 的研究进展 。
氢原子 ， 据此 可设计 使其衍生 出大量 的中间体 ， 用
于 医 药 、 药 、 面 活性 剂 和 高 分 子 材 料 等 领 域 。环 农 表 己烯 环 氧 化 产 品环 氧环 己烷 分 子 中含 有 三 元 氧 环 结 构 ， 学 性 质 活 泼 。在 碱 或 酸性 催 化 剂作 用 下 ， 化 三元
ｔｉ ｅ ｙ ｔ ｅ ｅ ｘ ｄ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ｙ ｌ ｈ ｘ ｎ ｔ ａ ａｙ ｔ ｈ ｖ ｅ ｎ ｗ ｄ ｌ ｓ ｄ ａ ａ ｍａｅ ａ ｓｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｍ — ａｎ ｄ ｂ ｐ ｉ ａｉ ｅ ｃ ｉ ｆ ｃｏ ｅ ｅ ｅｗｉ ｃ ｔｌｓｓ ａ ｅ ｂ ｅ ｅｙ ｕ ｅ ｓｒ ｗ ｔｒ ｓ ｈ ｓ ｚ ｆ ｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｏ ｏ ｃ ｈ ｉ ｉ ｌ ｏ ｎ ｅｉ ｉ
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铑催化下烯烃环氧化反应的机理解析及条件优化
铑催化下烯烃环氧化反应的机理解析及条件优化烯烃环氧化反应是一种重要的有机合成反应，可以用于制备多种有机化合物，如环氧化醇、α-羟基酮、环氧甲醇、环氧酮等。
其中，铑催化下的烯烃环氧化反应具有高催化效率和反应选择性，成为了烯烃环氧化反应中的重要一环。
本文旨在对铑催化下烯烃环氧化反应的机理进行解析，并探究如何优化反应条件。
一、铑催化下烯烃环氧化反应的机理烯烃环氧化反应的基本机理是烯烃在氧气或氧化剂的存在下发生氧化加成反应，生成环氧化物。
在铑催化下，烯烃首先与铑配体形成配合物，然后与氧气发生加成反应，生成金属上有羟基和碳上有环氧基的中间体，最终在水的存在下生成环氧化物和醛。
该反应机理的关键在于铑催化剂的选择和配体的设计。
一些文献报道指出，采用等比例的铑催化剂和N-阴离子型配体会获得最高的反应产率和选择性。
不过从实验角度来看，不同的烯烃需要不同的催化条件，因此还需要进一步优化催化反应实验条件。
二、铑催化下烯烃环氧化反应的实验条件优化1.温度的优化烯烃环氧化反应需要在一定高温下进行，一般认为反应温度在60℃至100℃之间。
文献报道指出，在催化剂和配体的选择一定的前提下，增加反应温度可以提高反应产率和选择性。
但是，过高的温度也会引起胺等辅助基团的副反应，产生较多的杂质。
2.反应时间的优化反应时间是影响反应产率的一个重要参数。
较短的反应时间会导致反应不完全，产率较低，较长的反应时间可能会导致环氧化物分解和催化剂的失活。
因此，反应时间应该根据具体实验条件进行适当的优化。
3.底物的选择底物的不同对反应结果有着重要的影响。
研究发现，含有长碳链的烯烃反应时间长，分子间的骨架弹性较大，较难靠近催化剂，从而使得反应条件比较苛刻。
因此，在选择底物时需要根据反应时间和反应条件来进行详细分析和考虑。
4.药剂用量的优化在反应用量的优化中，研究表明在配体的量相等条件下，铑催化剂的用量越少，那么对反应产率越有利。
理由是在催化剂的限制条件下，底物与催化剂的配位能力下降，增加药剂用量并不能显著增强反应。
烯烃的电化学环氧化研究进展
分 为 以 Ｔｓ 类 ：均相 催 化 体 系 ，非 均 相 催 化 体 系 ，无 催 化 剂 体 系。 最 后介 绍 了各 体 系的优 缺 点 。 －
Ｚ ＨＯＵ Ｊａ ｉｎ
（ ｏｅｅｆＣ ｅ ｉｒ ａｄｂｏ ｎｉｅｒ ｇｉ ｔｕｅ ＆ ｕ Ｃ ｌｇ ｈｍｓｙ ｎ ｉ—ｅｇｎｅｎ ｓ ｔ ，Ｙ ｈ ｎ ｌ ｏ ｔ ｉ ｎｉｔ
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目前 已知 的用于 环氧化 的活性催 化剂 大 多是均 相催 化 剂 ，用 于烯烃的 电化学 环氧 化发展 了三 个分 支 ：卤醇法 衍
变体系 ，仿生催化体系 ，共氧化法体系 。
１ １ 卤醇法衍变体 系 ．
将 卤醇法衍变体 系归类均 相催 化体 系是因为该 体系 中， 卤盐 既是 电解 质 ，也起 均相催 化 剂 的作 用 。该 体 系是在传
Ｖ０． ０． Ｎｏ ４ １３ ． Ａｕ ． ０ ８ ｇ２ ０
２０ ０ ８年 ８月
烯 烃 的 电化 学 环 氧 化 研 究 进 展
周 健
（ 宜春 学院 化 学与 生物工程 学 院 ，江 西 宜春
３６０ ） ３００
摘
要 ：本文综述 了电化学领域 中烯烃环氧化的研 究进展 ，依据催化剂在反应体 系中的应用 ，可 以把所有 体 系
cooker将钛硅催化剂活性层改涂在阴极表面在阳极和阴极室内也同时使丙烯氧化生成环氧丙烷唧jrusling及其合作者将蛋白质一聚离子膜和蛋白质一表面活性剂膜分别用于修饰电极表面再催化环氧化苯乙烯及其衍生物生成相应环氧化合物
烯烃的过氧化氢氧化的研究
大连理工大学硕士学位论文摘要环境友好与绿色化生产技术是当前化学研究与开发的前沿。
传统氧化反应中所用的氧化剂都对环境有害，不能满足当今普遍提倡的环境保护、绿色化学、讲究原子经济性的要求。
过氧化氢作为氧化剂，其反应的唯一副产物是水，反应后处理容易，是一种理想的清洁氧化剂，故过氧化氢在众多氧化剂中脱颖而出，越来越受到各国化学工作者的关注。
但由于过氧化氢水溶液是一种中等活性的无机氧化剂，直接与有机物反应时，反应大多成两相体系，氧化效率低，产品收率不高；同时过氧化氢稳定性差，使其应用范围受到限制。
因此，寻求能够高效活化过氧化氢，使之不易分解的催化剂，迸一步拓宽其应用范围成为国际上研究的热点课题。
以往的研究表明，钨过氧化物对催化过氧化氢的氧化反应具有良好的效果。
本文探索了新的合成己二酸的绿色路线，选择二水合钨酸钠作为催化剂，在无溶剂的条件下，水溶液中以过氧化氢直接氧化环己烯、环己酮、环己醇、ｌ，６一己二醇等化合物一步合成己二酸。
对于取代目前广泛采用的污染严重的生产己二酸的方法具有重要的意义。
同时，对环己烯绿色氧化工艺中影响反应的因素作了较系统研究，研究结果表明：当环己烯：钨酸钠：四苯基溴化鳞：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０，水浴加热，快速磁力搅拌（９００ｒｐｍ），７５℃水浴保持１ｈ，８３℃水浴保持１ｈ，９０℃水浴反应６ｈ，可以高收率的得到己二酸，收率９０％，其中一次自然结晶率为７５％。
烯烃的氧化断裂成羧酸是有机合成中的重要反应，文中还考察了过氧化氢对直链烯烃，芳香烃类化合物的氧化性能。
当苯乙烯：钨酸钠：四苯基溴化磷：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０时，９０℃下反应２４ｈ可得到收率为９０％的苯甲酸。
文中提出了温和的合成三丙酮三过氧化物的方法，并且测定了其单晶结构，以及对三丙酮三过氧化物的爆炸历程及降解作了一定的研究。
关键词：过氧化氢；己二酸；苯甲酸；三丙酮三过氧化物；单晶结构烯烃的过氧化氢氧化研究ＯｌｅｆｉｎＯｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｂｅｎｉｇｎａｎｄｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｄｅｓｉｒａｂｌｅｉｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．ＢｕｔｖａｒｉｏｕｓｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｏｘｉｄａｎｔｓａｒｅａｌｌｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｎｄｈａｚａｒｄｏｕｓｔＯｏｕｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｗｉ也ｒｅｓｐｅｃｔｔｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉＳｐｒｏｂａｂｌｙｔｈｅｂｅｓｔｏｘｉｄａｎｔｂｅｃａｕｓｅｗａｔｅｒｉｓｔｈｅｓｏｌｅｅｘｐｅｃｔｅｄｂｙｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｅａｓｉｌｙｗｏｒｋｕｐ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｉｎｈｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｖｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏ）【ｉｄｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗｅｒａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＳＯｉｔｉｓｏｆｉｎｔｅｒｅｓｔｔｏｆｉｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙａｃｃｅｐｔａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔＳｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｎｌｅｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｍｘｏｔｕｎｇｓｔａｔｅｉｓａｌｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔ．Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌａｎｄ１，６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌＣａｎｎＯＷｂｅｏｘｉｄｉｚｅｄｄｉｒｅｃｔｔｙｉｎｔｏａｄｉｐｉｃａｃｉｄｗｉｔｈ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎｗａｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅ岱姚ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｍｏｔｅｒａｔｉｏｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ：Ｗ：Ｐ１１４ＰＢｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０ｚ＝１００：１：１：１：４４０ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆａｄｉｐｉｃａｃｉｄｃｒｙｓｔａｌｉｓ７５％ａｎｄｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙｆｒｏｍ７５—９０℃ｆｏｒ８ｈ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｌｅａｖａｇｅｏｆｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｔｏｌ—ｏｃｔｅｎｅａｎｄｖｉｎｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｗｅｒｅｓｍｄｉｅｄａｌｓｏ．ｎｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｖｉｎｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｗ：Ｐ啦Ｂｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０２＝１００：１：１：１：４４０ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙａｔ９０℃ｆｏｒ２４ｈ．Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＴＡＴＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅＷａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．伯ｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｅｘｐｌｏｄｅａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＴＡＴＰｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ；ＡｄｉｐｉｃＡｃｉｄ；ＢｅｎｚｏｉｃＡｃｉｄ；ＴｒｉａｃｅｔｏｎｅＴｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ；Ｘｌｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ一Ⅱ一独创性说明作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。
烯烃环氧化催化技术进展
烯烃环氧化催化技术进展200910801323 曾齐涛（昆明理工大学，云南昆明650500）摘要：烯烃环氧化合物是一类用途很广的有机化工原料和中间体，应用于诸多领域，因而烯烃环氧化催化技术作为核心部分受到广泛关注，随着人们环保意识的提高，社会对烯烃环氧化新技术的要求也越来越高，本文将对烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术研发进展等方面进行介绍。
关键词：烯烃；环氧化；催化；环氧化合物引言：环氧化合物（如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等）是有机合成的重要中间体和化工原料，广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、高分子合成材料、制药香料及电子工业等领域，在社会发展过程中的作用日趋重要，所以研究烯烃的环氧化反应及催化技术具有具有重要的理论和实践意义。
通过环氧化物的选择性开环和官能团转化等反应，可以合成许多有价值的化合物和天然产物，特别是具有光学活性的环氧化物在天然产物和药物合成中占有重要地位。
除了较早的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外，绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的，所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应至关重要。
对于不同的烯烃环氧化反应，所选用的催化剂种类也不一样。
通过多年以来众多学者的研究与探索，烯烃环氧化催化技术取得了较大进展。
所以本文将从烯烃环氧化催化剂种类、催化反应种类、制环氧化合物反应原理及其催化技术等方面展开论述，并深入介绍一下烯烃环氧化催化技术的研究现状和进展。
1 烯烃环氧化反应烯烃的环氧化反应氧源有许多种，如过酸、过氧化物、次氯酸钠等都可在或不在催化剂的作用下把碳碳双键环氧化。
或者是氧气在催化剂作用下或在共氧化物存在下可环氧化碳碳双键。
1.1 氧气为氧源的环氧化反应单一环氧化反应，O2用N—羟基苯邻二甲酰亚胺(C6H4(CO)2NH)、吡啶和Mn( Ⅲ)的四苯基卟啉氯化物活化后可环氧化苯乙烯、环己烯和1 ，2—二苯乙烯。
加入相当于催化剂用量的氮氧化物(NO2,NO+,NO 等)后,有位阻的烯烃能被分子氧有效地转化为环氧化物。
烯烃环氧化光催化
烯烃环氧化光催化烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，它可以将烯烃类化合物转化为环氧化合物。
这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于制备药物、精细化工品等。
本文将介绍烯烃环氧化光催化的原理、应用以及研究进展，并探讨其在未来的发展方向。
烯烃环氧化光催化的原理是利用光能激发催化剂上的电子，使其进入激发态，然后与烯烃反应生成中间体，最终形成环氧化合物。
这种催化反应需要合适的催化剂和光源，催化剂可以是过渡金属配合物或有机小分子，光源可以是紫外光或可见光。
烯烃环氧化光催化具有许多优点。
首先，它是一种环境友好的反应，不需要使用有毒或有害的试剂。
其次，它的反应条件温和，反应效率高，产率较高。
此外，烯烃环氧化光催化还具有反应选择性好的特点，可以在多官能团存在的情况下实现高选择性。
烯烃环氧化光催化在有机合成中有着广泛的应用。
它可以用于合成重要的药物分子，如抗癌药物、抗生素等。
此外，它还可以用于制备精细化工品，如高级聚合物、涂料等。
烯烃环氧化光催化的应用领域还在不断拓展，如合成功能性材料、有机电子器件等。
近年来，烯烃环氧化光催化的研究进展迅速。
研究人员不断开发新型的催化剂和光源，以提高反应的效率和选择性。
同时，他们也在探索反应机理和催化剂的结构活性关系，以深入理解反应的本质。
这些研究成果为进一步优化烯烃环氧化光催化反应提供了重要的指导。
未来，烯烃环氧化光催化的发展方向主要集中在以下几个方面。
首先，研究人员将继续改进催化剂的设计和合成，以提高其催化活性和稳定性。
其次，他们将进一步探索新的反应体系，拓展烯烃环氧化光催化的适用范围。
此外，研究人员还将致力于解决反应的副产物问题，以提高反应的纯度和产率。
烯烃环氧化光催化是一种重要的化学反应，具有广泛的应用前景。
通过不断深入研究和探索，我们有望进一步优化烯烃环氧化光催化反应，实现更高效、高选择性的有机合成。
这将为药物合成、精细化工品制备等领域的发展提供重要支持，推动化学科学的进步。
prilezhaev环氧化反应
prilezhaev环氧化反应
Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机化学反应，它在有机合成中具有广泛的应用。
这个反应的发现者是俄罗斯化学家Prilezhaev，他在20世纪初首次报道了这个反应。
Prilezhaev环氧化反应的反应物通常是不饱和化合物，比如烯烃。
在反应中，烯烃与过氧化氢（H2O2）或过氧酸（如过氧乙酸）反应，形成环氧化物。
这个反应是一个氧化反应，同时也是一个环化反应。
Prilezhaev环氧化反应是通过两个步骤进行的。
首先，烯烃与过氧化氢或过氧酸发生氧化反应，生成一个过渡态中间体。
然后，中间体通过一个环化步骤形成环氧化物。
这个反应的机理还涉及了一些质子转移和离子中间体的生成。
Prilezhaev环氧化反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成环氧化物，这些化合物在医药、农药和材料科学等领域都有重要的应用。
此外，Prilezhaev环氧化反应还可以用于合成其他有机化合物，如醇、酮和羧酸等。
虽然Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机合成方法，但它也有一些限制。
首先，反应条件比较严苛，需要高温和高压。
其次，选择合适的催化剂对反应的效果也有很大影响。
此外，反应的副产物可能会降低反应的产率和选择性。
Prilezhaev环氧化反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应
用。
它的发现和研究为有机化学领域的发展做出了重要贡献。
通过进一步的研究和改进，相信这个反应将在未来发展中发挥更大的作用。
α-蒎烯催化环氧化的研究进展
图１ ． 蒎烯催化氧化反应
Ｆ ｇ １ Ｃａ ａｙ ｉ ｘ ｉ ｔ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｆｐ ｅ ｅ ｉ ． ｔ ｌ ｔ ｏ ｄ ａ ｉ ｅ ｃ ｎ ｏ ｉｎ ｃ ｏ ｉ
以四苯基 卟啉（ Ｐ ） Ｔ Ｐ 类金属 卟啉为模 型 ， 人们 研究 了
电子效应和取代 基 的空间效应 对催化 剂活性 的影响” ， 发现在卟啉环中位芳基 的 ２ ６位引入取代基或在卟啉环 的 ， Ｂｔ ｅ ａ位引入 吸电子基 团 ， 都能 导致 卟啉具有 相当强 的催 化
Ｃ蒎烯 的环氧化物 ２ ３环氧蒎烷是 一类 重要 的合成香 ｔ － ，一 料或 医药 中间体． 目前 ， 国内外生产 ２ ３环氧蒎 烷的 主要 ，－
方法是用过氧乙酸作氧 化剂 ， Ｑ蒎烯 进行 环氧 化 ， 对 ． 产率 ９ ％以上 ¨ 该方法存在 多种 弊端 ： ） 难得到高浓 度的 ０ ． １很
化 反 应 的研 究进 展 。
关键词 ： ． ｄ 蒎烯 ； 环氧化 ； 催化氧化 中图分类号 ： ６ １３ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１０ － ７ （ ０ ８ ０ －６ ００ ０ ３０ ２ ２０ ）４０２ － ９ ６
Ｒ ｓａｃ ｒｇｅｓ ｆ ａａｙｉ Ｅ ｏｉａｉ ｆＸ ｉ ｅ ｅｅｒｈＰ ｏ ｒｓ ｏ ｔｌ ｃ ｐ ｘ ｔ ｎｏ ＂ ｅ Ｃ ｔ ｄ ｏ ＩＰ ｎ
３ ．武 汉 大 学 化 学 与 分 子 科 学 学 院 ， 北 武 汉 ４ ０７ ） 湖 ３０ ２
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综述专论化工科技,2007,15(4):48～53SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CHEM ICA L I ND US T RY收稿日期:2007-05-14作者简介:陈 超(1983-),男,山东曲阜人,长春工业大学在读硕士生,主要从事介孔分子筛制备及烯烃环氧化催化剂的研究。
＊＊通讯联系人。
＊:教育部留学回国人员科研启动项目(教外司留[2004]527号);吉林省教育厅科技发展计划项目(吉教科合字[2003]第42号)。
烯烃环氧化催化剂的研究进展＊陈 超1,吴显春2,宗焕荣3,李斌德1,赵振波1,4,5＊＊,李 正4,杨向光5(1.长春工业大学,吉林长春130012;2.中国石油吉林石化公司,吉林吉林132021;3.中国石油吉林石化公司建修公司,吉林吉林132021;4.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;5.中国科学院长春应用化学研究所,吉林长春130022)摘 要:由于烯烃环氧化物在多领域的广泛应用,人们在烯烃的环氧化反应方面做了大量的工作。
反应催化剂的研究无疑是工作的重中之重,因为绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂来催化的。
均相催化剂由于其不易分离、无法回收、流出液难于处理容易造成污染等缺点,不较多相催化剂研究的少。
作者将主要从催化剂方面,尤其是多相催化方面介绍一下烯烃环氧化的研究进展。
关键词:烯烃;环氧化;催化剂;多相化;活性;选择性中图分类号:O 622.1 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2007)04-0048-06 环氧化合物是有机合成的重要中间体和有机化工原料,如环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷等。
由于它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等领域的广泛应用,多年来引起了人们极大的重视。
而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物的重要途径,所以,研究烯烃的环氧化反应具有重要的理论和实践意义。
人们在这方面做了大量的工作,也取得了较大进展。
除了较早实现工业化的氯醇法环氧化烯烃和部分过氧酸法环氧化烯烃外,绝大部分的烯烃环氧化反应都是需要催化剂的,所以催化剂的研究对于烯烃环氧化反应是至关重要的。
对于不同的烯烃环氧化反应,选择合适的催化剂是催化研究者的工作。
1 均相催化均相催化法的突出特点是反应的产率和选择性(手性选择)都很高,反应条件也很温和,但催化剂结构复杂,稳定性不佳,而且反应后昂贵的催化剂难于和反应体系分离,无法回收利用,流出液不好处理造成污染,这是不适合工业规模生产的,所以均相催化多用于合成普通方法难以获得的手性中间体,因此烯烃的不对称催化环氧化在均相催化中占有很大比例。
1.1 烯烃的不对称催化环氧化不对称环氧化反应是制备光学活性天然化合物的重要手段,在合成食品添加剂、药物、杀虫剂和昆虫信息素方面得到了广泛的应用,所以不对称环氧化催化剂研究是人们关注的一个热点。
但由于已有很多相关综述文章发表,这里就不详述了。
1.2 一类新型的催化剂化学家们找到了一种新型的不同于传统意义上的均相催化剂。
在金属络合物上构造树枝状结构可以产生一种叫做金属树枝状物的大分子。
这类物质具有很多不寻常的结构和功能性质[1]。
如将树枝状楔连接到均相金属催化剂上可以赋予催化剂分子一种可溶有序的纤结构,使催化剂可以通过膜技术或者纤过滤技术与产物很容易的分离,而且保留均相催化剂的优点[2]。
另一方面,金属催化剂上的树枝状楔能通过在金属中心创造一个合适的环境产生区域选择性或者形状选择性[3],并能提供有效的位隔离使金属中心稳定,这种位隔离和生物系统中酶的肽结构是相似的。
Jun -Long Zhang 等[4]研究了树枝状钌卟啉络合物的催化环氧化。
他们用过量的Cl2Py NO 作氧化剂,苯乙烯作底物,在室温条件下,得到环氧化物的产率为82%～94%,苯乙烯转化率接近100%,只有少量的苯乙醛和苯甲醛产生。
2 多相催化多相催化克服了均相催化反应后催化剂不易与产物分离的缺点,而且解决了流出液污染的问题,与均相催化剂相比具有优势,是现在研究的主要方向。
2.1 金属催化烯烃环氧化Ag催化乙烯环氧化是金属催化烯烃环氧化最成功的范例,但总体来说金属催化烯烃环氧化这个领域发展很缓慢。
近几年这个领域又重新引起了人们的兴趣,也取得了一些进展。
H aruta等[5]研究了Au负载在TiO2上催化的烯烃环氧化。
发现进入这样一组气体(C3H6、O2和H2)可以选择性的环氧化生成丙烯氧化物,用的就是高度分散的Au负载在TiO2上来催化的。
催化研究者们研究了金属催化烯烃环氧化的机理,提出了氧杂金属环理论,在理解多相直接烯烃环氧化的作用是空前的,对指导具体实验过程的意义也是很重大的。
2.2 固体碱的催化烯烃环氧化固体碱催化烯烃环氧化与酸催化相比发展是非常缓慢的,近些年开始引起人们兴趣。
而且用固体碱催化烯烃环氧化也可以用H2O2或TBHP 作氧化剂。
Jo rg e Palo meque等[6]研究了固体碱催化的活化烯烃环氧化,发现Mg Al水滑石在表面脱碳和重新水合后对环氧化有活性(用TBH P作氧化剂),Mg La混合的氧化物在823K脱碳后,用其催化环氧化异佛尔酮(用H2O2作氧化剂),可以得到比含Ti沸石更高的催化活性。
现在研究的较多的是Ti分子筛和含Ti氧化物。
人们发现Ti元素的参与可以大大增加催化剂的活性,所以引起了人们极大的兴趣。
2.3 Ti分子筛及Ti-MCM-411983年,意大利的Taramasso等[7]首次报道合成了具有ZSM-5结构的TS-1钛硅分子筛。
利用钛硅分子筛催化剂,可以使用质量分数30%的工业H2O2做氧化剂,对环境友好,所以被称为催化研究的里程碑。
但后来人们发现TS-1(还有后来的TS-2)具有明显的择型性,由于TS-1的平均孔径只有0.55nm,对位阻较小的烯烃转化率和选择性均较高,而对长链烯烃和环烯烃来说,催化性能并不好。
徐成华对使用H2O2和TS-1环氧化烯烃做了较为系统的研究,在最佳反应条件下,对苯乙烯的反应,H2O2的利用率达到75.51%,产物中苯乙醛的产率为95.72%,但环氧苯乙烷的产率仅为4.28%,而对催化氧化氯丙烯的反应,烯烃单程转化率达60%,环氧化产物的选择性为100%。
为了催化环氧化体积较大的烯烃反应物,人们开始研究将Ti元素置入中孔甚至大孔的分子筛。
诸多实验结果表明,Ti-M CM-41作催化剂时,用无水的叔丁基过氧化氢(TBH P)在非极性溶剂中作氧化剂比用H2O2好,因为烯烃的转化率和得到的环氧化物的选择性都比较高。
这可以解释为:M CM-41内表面和外表面有大量的硅烷醇基团,使之具有亲水性。
这样,水就会和H2O2争夺Ti中心(TS-1的疏水性是因为它的孔径太小,水根本不能进入孔道),所以化学家们就尝试着修饰MCM-41的表面属性。
A H agen等[8]在合成Ti-M CM-41时,在水热合成法基础上加入了不同的有机三乙氧基硅烷。
一种3-氯丙基-Ti-M CM-41在用质量分数70%H2O2作氧化剂的情况下,得到顺-4-己-1-醇的转化率比未修饰的Ti-M CM-41高。
但是主要产物是相应的环醚,而且用H2O2作氧化剂的环氧化反应活性依然很低[9]。
用三甲基氯硅烷将MCM-41硅烷化增加了Ti-MCM-41的反应活性,但在用H2O2氧化环己烯时的环氧化选择性非常低[10]。
于是他们具体研究了用H2O2和TBH P作氧化剂时水对环氧化反应的影响。
得到这样的结论:用H2O2和TBH P作氧化剂得到的不同环氧化结果是因为它们和Ti物种的相互作用方式是不同的。
用H2O2时水的存在影响比较小,因为氧化剂本身已经和Ti-M CM-41强烈地作用,这种作用是不可逆的,并且反应是经过自由基机理进行的。
但水却能和TBHP争夺活性位,因为TBH P和Ti-MCM-41的作用是可逆的,这就导致当水的浓度增加时,环氧化反应活性降·49·第4期陈 超,等.烯烃环氧化催化剂的研究进展 低。
底物在室温下和Ti中心没有作用。
A H agen等还研究了Ti-MCM-41的机械稳定性,发现这种分子筛的稳定性是很低的,高压或者球磨研磨都会破坏它的六方结构,并伴随孔道的堵塞,但是Ti中心的几何环境却完好。
K Chaudhari等[11]研究了不同金属含量的Ti-M CM-41的催化活性[n(Si)/n(Ti)=11～96)],其中分子筛是由水热合成法制备的。
他们发现,用TBHP环氧化降冰片烯时,基于Ti-MCM-41的反应转化率为38.4%～54.1%(Si-MCM-41没有活性)。
反应得到的外型环氧化物较多。
总体来看,随着金属含量的增加,转化率是增加的,而周转频数降低,环氧化物的选择性也是降低的。
2.4 Ti氧化物钛硅氧化物与负载型催化剂不同的是,在钛硅氧化物催化剂中,钛与硅达到原子级别的混合。
钛硅混合氧化物制造方法要比钛硅分子筛简单,并且催化剂中钛的摩尔分数可提高到20%,由于其活性高,对有空间位阻和带官能团的烯烃催化氧化更加有意义。
H adi Nur等[12]提出了一种新的多相催化系统———相界催化剂,用稀的H2O2作氧化剂环氧化烯烃。
这种催化剂是用具有两亲性的沸石粒子负载含Ti的氧化物。
一部分沸石的外表面被疏水的烷基基团所覆盖,剩下的具有亲水性。
由于它的两亲性,这种相界催化系统既不需要搅拌乳化也不用添加共溶剂使溶液均相化来推动环氧化。
与疏水的NaY沸石负载的Ti相比,这种两亲性的催化系统具有更高的催化活性。
C A Muller等[13]合成了一系列新的Ti-Si气溶胶,是用甲基或苯基基团改性过的(Ti-Si混合氧化物与甲基或苯基以共价键相连)。
他们研究了用TBHP作氧化剂环氧化环己烯时,这种有机改性对催化性能的影响。
他们发现改性后和改性前的催化剂对环己烯的环氧化都是具有活性和选择性的(TBH P作氧化剂)。
制备的溶胶表面酸度比较低,所以添加碱和干燥试剂都不能提高选择性。
除了溶剂以外,表面的极性和空间效应都会影响烯烃和过氧化物的选择性。
Teruhisa Ohno等[14]研究了TiO2-光催化的1-癸烯的环氧化(H2O2作氧化剂)。
发现用金红石型TiO2作光催化剂,添加H2O2对反应是有利的,而且当H2O2添加到溶液中后,在可见光的照射下金红石型TiO2对反应仍然有活性。
这对于利用TiO2-可见光催化反应和有效的利用太阳能是有重要意义的。
从以上的几个实例也可以看出,现在研究的含Ti沸石和含Ti氧化物大多是以H2O2或者TBH P为氧源。
无论作为工业应用还是为了环境保护,O2作氧化剂都是最具优势的,但是O2的活化是非常困难的,于是H2O2就成为了第二选择。
知道了含Ti沸石和含Ti氧化物具有良好的催化活性,化学家们就希望能将其和H2O2结合使用。