结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
结构化学习题解答5北大
H
ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=∑ciφi
式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为 变分参数，即分子古掉中C原子的原子轨道
C2
组合系数，其平方表示相应原子轨道对分
子轨道的贡献。 按变分法利用HMO法的基本假设进行简
C1
C3
化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (α-E)c1+βc2+βc3=0
键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相
互重叠形成两个离域π键：。分子呈直线构型，属于C∞v点群。 两个的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为：
CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.21] 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.3] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分 布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑 电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电 子对间的排斥作用）、元素的电负性是否有多重键 （粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大 小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许 多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子， 所得结果列表如下：
物质的组成分子与原子的结构与性质
物质的组成分子与原子的结构与性质物质是构成一切事物的基本单位，而物质的组成则是由分子和原子所构成。
分子和原子的结构决定了物质的性质。
本文将详细探讨物质的组成分子与原子的结构以及它们对物质性质的影响。
一、分子的组成和结构分子是由两个或多个原子通过共价键连接而成的化学单位。
分子内原子的排列顺序和相互连接方式决定了分子的结构。
分子的组成可以是相同的原子，也可以是不同的原子。
1. 相同原子组成的分子当分子由相同的原子组成时，我们称之为单质分子。
例如，氧气（O2）是由两个氧原子组成的分子。
这种分子的结构稳定，具有较高的化学活性。
2. 不同原子组成的分子当分子由不同种类的原子组成时，我们称之为化合物分子。
例如，水（H2O）是由两个氢原子和一个氧原子组成的分子。
这种分子的结构决定了水分子的化学性质，如溶解性、沸点和冰点。
二、原子的结构和性质原子是物质中最基本的单位，由质子、中子和电子组成。
原子的结构决定了其化学性质。
1. 原子的组成原子由质子、中子和电子组成。
质子位于原子核心，具有正电荷；中子也位于原子核心，不带电荷；电子绕原子核运动，带有负电荷。
2. 原子的性质原子的性质主要由其核外电子的数量和排布所决定。
- 原子半径：原子半径指的是核心与最外层电子之间的距离，它决定了原子的体积大小。
原子半径的大小主要取决于原子核电荷的大小和核外电子的排布。
- 原子质量：原子质量等于质子和中子的质量之和。
原子质量的大小决定了物质的密度和化学反应中的摩尔比例。
- 电子结构：原子中的电子分布在不同的能级上，每个能级又包含不同数目的轨道。
电子结构决定了原子的化学性质，如反应活性和化学键的形成。
- 原子核电荷：原子核中的质子带有正电荷，决定了原子核的稳定性。
原子核电荷的大小影响了原子核外电子的分布以及原子的化学性质。
三、分子和原子的相互作用分子和原子之间存在着相互作用，这些相互作用对物质的性质产生重要影响。
1. 共价键：当两个原子共享一个或多个电子对时，形成的键称为共价键。
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
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对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
北师大_结构化学课后习题答案Word版
北师大 结构化学 课后习题 第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。
物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。
对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。
对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。
若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。
因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ*2代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τd 内粒子的几率应为τd 2ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12=ψ⎰τd 。
表示波函数具有归一性。
2 如何理解合格波函数的基本条件？ 参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。
由于波函数2ψ代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分⎰τψψd *必为一个有限数。
3 如何理解态叠加原理？ 参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成。
这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）。
而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义。
某一物理量Q 的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q 1状态，部分地处于Q 2态，……。
各种态都有自己的权重（即成份）。
这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性。
但量子力学可以计算出测量的平均值。
4 测不准原理的根源是什么？ 参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性。
结构化学_李炳瑞_习题
结构化学习题（选编）（兰州大学化学化工学院李炳瑞）习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B)(C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K (B)K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交,但可用数学处理使之正交. 例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’=ψ2+cψ12试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值,并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x (3) 5sin x (4)sin x+cos x (5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B)(C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B)g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2 (B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系 (氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项.原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2, O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5， 2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5， 2.0, 2.5(C) 2.5， 1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F 2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1（C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点 (若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云, 而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲课程代码：ABCL0408课程中文名称：结构化学课程英文名称：Structural Chemistry课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：无机化学、物理化学等一、课程简介结构化学是在原子、分子的层次上研究原子、分子、晶体结构的运动规律，揭示物质的微观结构与性能之间关系的一门基础科学。
它以电子构型和几何构型为两条主线，系统讲授三种理论和三类结构：量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。
为本科生打下两方面基础：量子化学基础、结晶化学基础。
这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。
二、教学基本内容和要求课程教学内容：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设，（3）箱中粒子的Schrödinger方程及其解；3 原子结构和性质：（1）单电子原子的Schrödinger方程及其解，（2）量子数的物理意义，（3）波函数电子云图形，（4）多电子原子的结构，（5）元素周期表和元素周期性质；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质，（3）分子轨道理论和双原子分子的结构；5 多原子分子的结构和性质：（1）价层电子对互斥理论（VSEPR），（2）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）概述，（2）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵，（2）晶体的衍射。
课程的重点、难点：1 量子力学基础知识：（1）微观粒子的运动特征，（2）量子力学的基本假设；3 原子结构和性质：（1）量子数的物理意义，（2）波函数电子云图形，（3）多电子原子的结构；4 共价键和双原子分子的结构化学：（1）化学键的概述，（2）H2+的结构和共价键的本质；5 多原子分子的结构和性质：（1）杂化轨道理论；6 配位化合物的结构和性质：（1）价键理论、晶体场理论、配位场理论；7 晶体的点阵结构和晶体的性质：（1）晶体结构的周期性和点阵。
结构化学复习-资料
②会解F方程，了解主量子n，角量子数l，磁量子数m的物理
含义及取值范围；单电子原子的能级公式。 ③屏蔽常数的计算，电离能的计算； ④掌握角动量耦合规则，会推求原子光谱项，会推求基谱项。
第二章 原子的结构和性质
2.1 单电子原子的Schrödinger 方程及其解
ns态 D(r)4r2n2s
径向分布图的讨论
0.6
0.3
☆1s态：核附近D为0；r＝a0时，D极大。表
0 0.24
明在r＝a0附近，厚度为dr的球壳夹层内找
0.16 0.08
到电子的几率要比任何其它地方同样厚度 0
的球壳夹层内找到电子的几率大。
0.24 0.16
0.08
D1,0(r)4r2 1s24(aZ0)3r2e2aZ 0r
的轨道在核附近有较大的几率。可以证
0
0.12
明，核附近几率对降低能量的贡献显著。 0.08
Pb2+ 比 Pb4+, Bi3+ 比 Bi5+的稳定的原因
0.04 0
就是6s电子比6p电子钻得更深可以更好
0.12 0.08
的避免其它电子的屏蔽效应， 6s电子不 0.04
易电离，只电离6p电子。
0 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
径向分布图的讨论
0.6
0.3
0
☆每一n和l确定的状态，有n－l个
0.24 0.16
极大值和n－l－1个D值为0的点。
0.08 0
0.24
Dn.l (r) r2R2n.l (r)
0.16 0.08
2zr
r2(blrl bl1rl1 bn1rn1)2e na0
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BeCl2
(2BP) , 直线形
SnCl2
(2BP+LP) V形
BF3
(3BP) 平面三角形
CCl4
(4BP) 正四面体形
PCl3
(3BP+LP) 三角锥形
SCl2
(2BP+2LP) V形
(5BP) 三角双锥形
PCl5 BrF3
(4BP+LP) 翘翘板形 (3BP+2LP) T形
SCl4 ICl2-
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
杂化轨道理论要点
• 1、杂化（原子）轨道是指在外界微扰下，同一原子不同能量的原子 轨道线形组合形成新的原子轨道。参与杂化的轨道数目，取决于微扰 的大小和对称性。
n
k ckii ' i 1
k 1, 2,L n
n个参与杂化的原子轨道组合成n个新的杂化原子轨道。
• 2、杂化（原子）轨道是归一化的。
（离域分子轨道, 正则分子轨道）
非共轭多原子分子构型与VSEPR规则
价电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地预测 多原子分子几何构型的方法.
价电子对包括成键电子（ bond pair ，BP）对和孤对电子（ lone pair ，LP） 基本结构：直线（2），三角（3），四面体（4），三角双锥（5），八面体（6） 排斥顺序：孤对电子>三键>双键>单键
例如，对于CH4：
(i) c12s c2 2 px c3 2 py c4 2 pz
杂化的概念
• 在外界微扰下，能量不同的原子轨道线形组 合成新的原子轨道的过程，称为“杂化”。
• 值得强调的是， “杂化”是处理分子结构的 一种数学手段，这样可以得到分子中原子的 近似波函数。
“先激发电子后杂化”还是“先杂化再激发电 子”这样的分阶段的过程，并不是真实的物 理过程。
• 4、杂化（原子）轨道之间正交。
k*ld 0
k l
杂化轨道内的电子彼此之间尽可能满足最小排斥原理的必然结果。
等性杂化和不等性杂化
• 等性杂化：原子轨道均等的分配到一组几 个杂化轨道中去。
• 不等性杂化：原子轨道不均等的分配到一 组几个杂化轨道中去。
s-p杂化的夹角公式
cos
i j
(1i )(1 j )
Br Br
• 今天，可以计算含数百个非 氢原子（C,H,O,N）的分子
• GPU的诱惑
黑暗时代的星光
• 杂化轨道理论 • HMO法 • 分子轨道的对称性和反应机理
• 本章内容介绍
方法本身；思想；重要性。
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对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多 数情况下，可以得到一致的结论. （当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺 磁性，VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果。）
sp3杂化
杂化的概念
• 自由原子：
Hµ(i) '(i) ' '(i)
'(i)是通常所指的原子轨道
• 外界势场下原子：
[Hµ(i)(i) V (i)] (i) (i)是指外界微扰下该原子的轨道
由于两种情况下边界条件一致，因此：
(i) ci '(i)
i
φi由哪些轨道组成，取决于V(i)。k* Nhomakorabea d 1
ck21 ck22 L ck2n 1
这意味着：ck2i 表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个杂化轨道中所占的成分。
杂化轨道理论要点
• 3、参加杂化的轨道，在所有杂化轨道中的成分之和为一个单位。
n
ck2i c12i c22i L cn2i 1
k 1
这就是说：杂化前后，原子轨道的数目不变。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，VB法 仍是双中心的，而MO法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函 数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域 分子轨道。
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双原子分子
VB 双中心 MO 双中心
（简单分子轨道理论）
多原子分子
VB 双中心 MO 多中心
• 五月十，年放代弃N。2分19子53计年算，：沙库尔尔(H森. sh(l).三Co人ul算so了n) 两算年了，数 完成。
• 1958年，慕里肯(R. Mulliken)：对量子化学精确计算 不抱希望。 1960年，鲍林(L. Pauling)：30年来，化学家感兴趣的 分子，只有几个做出了准确的量子力学计算。
(2BP+3LP) 直线形
(6BP) 正八面体形
(5BP+LP) 四棱锥形
PF6-
IF5
ICl4 -
(4BP+2LP) 平面正方形
重键被看做“超级电子对”，只用去更多电子，但不产生 新的排布方向. 下列分子中O原子与N原子之间形成双键:
NO2 - （115o) NO2(132o) NO2+(180o)
第5章 多原子分子的结构和性质
背景
• 多原子分子结构：
几何结构：键长、键角、二面角。 衍射法（X射线衍射、电子衍射和中子衍射）等
电子结构：分子轨道、轨道能等。 谱学方法（分子光谱、电子能谱和核磁共振）等
通过相关计算技术，理论方法也可以得到多原子的分子结构和电子结构。
量子化学定量计算的黑暗时代
• 计算量：N4 N=电子数 例如：100个电子的分子，要算1亿个双电子积分项。
杂化轨道理论
• 问题的提出
按照价键理论，H2O 键角理论值是90度（考虑键排斥，增大5度左 右），实验值是104.5度。
更严重的是：
CH4：正四面体，四个等价C－H键，键角109°28′ 简单VB：
C（基态）1s2 2s2 2 p1x 2 p1y 2 pz0 可形成两个C－H键
杂化假设：
1s2 2s2 2 p1x 2 p1y 2 pz0 excit1s2 2s12 p1x 2 p1y 2 p1z hibridize1s2 d↑d↑d↑↑d
cos 1
αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； α 是等性杂化轨道中s轨道百分数.
注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的 线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方.
s-p-d-f 杂化公式
等性杂化：
b cos g 3 cos2 1 d 5 cos3 3 cos 0