993-腐蚀电化学
腐蚀电化学第一讲(03)教材
（2）厚度法 用金属发生全面腐蚀后金属厚度的平均减 薄来表示金属的平均腐蚀速度。它与失重法测得的腐蚀 速度的换算关系式为：
vd＝
v失重 8.76
(mm/y)
式中，vd是采用平均厚度变化指标表示的金属的平均腐蚀速度， 单位为mm· y-1，ρ是金属材料的密度，单位g· cm-3，8.76是与失重法 测得的腐蚀速度进行单位换算后的系数 根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：
金属腐蚀概论 稳态极化曲线的测量 稳态极化曲线在腐蚀研究中的应用
金属腐蚀概论
定义：金属材料和周围环境发生化学或 电化学 的作用而破坏。它是自发过程，是冶金的逆过 程。
广义定义：工程材料和周围环境发生相互作用 而破坏。如高分子材料、混凝土等。
腐蚀的分类 按按腐蚀的反应历程分类 （1）化学腐蚀 化学腐蚀是金属和环境的介质由于化学反应而 发生的腐蚀现象，在化学反应过程中没有腐蚀 电流产生，它服从多相反应的化学动力学规律。 例如金属在干燥气体中的腐蚀。 （2）电化学腐蚀 电化学腐蚀是金属在离子导电的介质中由于发 生电化学反应而发生的腐蚀现象，有腐蚀电流 产生，它服从电化学动力学规律。例如，在土 壤、海水、潮湿大气中的腐蚀。
E
Eoc
欧姆电阻压降iR
Ec Ea Eoa i imax
理想极化曲线与实测极化曲线
由单一反应的平衡电位作起始电位，并忽略 极化过程中其它次要因素的影响，这样所得到的 极化曲线称为理想(真实）极化曲线。 通过外加电流实验测定的这种实际电极体系 （腐蚀金属电极）中的阳极极化曲线和阴极极化 曲线，称为实测（表观）极化曲线
（4） 腐蚀电流密度表示。
对于电化学腐蚀，当无其它副反应存在时， 金属的腐蚀速度可用阳极电流密度来表示。 如果能够测得腐蚀电流密度值，那么根据 法拉第定律就可以准确计算金属腐蚀速度，因 此可以用腐蚀电流密度表示电化学腐蚀速度。
腐蚀电化学测试点滴
（5）极化曲线测定
动电位扫描 PowerCorr – Linear Sweep – Potentiodynamic 根据具体要求设定 E0 和E1 例如：测定钝化曲线 E0：-0.25V vs Eocp E1: 1.6V (不 vs Eocp) 循环极化 PowerCorr – Cyclic Polarization 例如：测定点蚀特征电位Eb, Ep 根据要求设定 E1 ，Ev和 EF 注意Scan Rate 选定，是否“稳态极化曲线”？
腐蚀电位测定 Ecor ~ t 曲线
Ecor与Icor无简单的对应关系，但Ecor值特别 是Ecor ~ t关系，对研究腐蚀过程有意义。
Ecorr Ecorr 膜破裂 膜缓慢修复
t
t
一般变化缓慢为均匀腐蚀，出现突变为局部腐蚀。 变“正”保护膜形成、修补；变“负”膜破坏、局部腐蚀。
电化学瞬态响应
E
对于273、273A和其他不是采用零阻电路测定电 流的恒电位仪，可以连接成双电极体系， 恒电位下设定直流电位DC Potential 0V（不vs Eocp)DC = 0，相当电极1与电极2短路，可测定两 电极间的短路电流即电流。
（7）电化学噪声（EN)测试
PowerCorr – OpenCircuit – ZRA 当电极1和电极2为同种材料时，相当短接，处 于相同电位，即 Ecor, 这样测出的E, I 即为 Ecor, I0。故可用于EN, 电位噪声和电流噪声测 量。 设定同电偶腐蚀测试
（8）EIS测试中注意的问题
实验设计: 根据研究目的 Eocp, Epol, EIS~t 电极系统、电解池设计 实验条件选定： 频率范围，讯号幅值，频率点数，避开 50Hz点
测量ZRA下的EIS
连接成双电极体系， 恒电位下设定直流电位DC Potential 0V（不vs Eocp)
化工腐蚀与防护金属电化学腐蚀基本理论
腐蚀电池的种类
大电池（宏观腐蚀电池）：
指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。 类型： • 电偶腐蚀电池 • 氧浓差电池 1. 活态-钝态腐蚀电池
★大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要
集中在阳极区。
微电池（微观腐蚀电池）：
指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。
★★微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态
平衡电位的计算公式是 Ee(R/O)E0R nF TLn[[O R]]ba
式中R是气体常数，T为绝对温标，符号［ ］对 溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压， 单位大气压(atm)。
•标准电位
当参与电极反应的各组分活度(或分压)都
等于1，温度规定为25C，这种状态称为
标准状态，此时，平衡 故E0称为标准电位。
是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形 态是局部腐蚀。
腐蚀电池的特点：
1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金 属材料的破坏。
2. 反应最大限度的不可逆。
3. 阴、阳极短路，不对外做功。
•金属电化学腐蚀热力学
由I 腐0 蚀反 应发E 生的K 条o 件R G <E 0，A 可o 得 EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
平衡电位和Nemst公式
平衡电位
当电极反应达到平衡时，电极系统的电位 称为平衡电位，亦称可逆电位，记为Ee
*平衡电位总是和电极反应联系在一起。当 电极系统处于平衡电位时，电极反应的 正方向速度和逆方向速度相等，净反应 速度为零。在两相之间物质的迁移和电 荷的迁移都是平衡的。
•Nernst公式
将电极反应一般式写成 aR = bO + ne
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
电化学腐蚀课件(公开课课件)
阳极保护技术原理与实践
阳极保护原理
将被保护金属与外加电源正极相连，使其成为阳极并发生钝化 现象，从而阻止金属进一步腐蚀。
阳极保护实践
阳极保护技术适用于易钝化金属（如不锈钢、钛等）的防腐。 实施阳极保护时，需控制阳极电位在钝化区间内，避免金属发 生过钝化或活化现象。
涂层防护技术原理与实践
涂层防护原理
高温腐蚀的机理
金属在高温环境中的腐蚀主要是由于金属与高温气体中的氧化性物 质发生化学反应，导致金属表面氧化、硫化等。
影响高温腐蚀的因素
温度、气氛成分（如氧含量、硫含量等）、压力以及金属材料的种 类和表面状态等。
高温腐蚀的防护措施
采用耐高温腐蚀的合金材料、表面涂层保护、控制气氛成分等方法， 以及降低温度、减少氧化性物质含量等措施。
腐蚀电池工作原理
腐蚀电池的形成
当金属与电解质溶液接触时，由于金属表面存在电化学不均匀性，会形成许多 微小的原电池，即腐蚀电池。
腐蚀电池的工作过程
在腐蚀电池中，阳极发生氧化反应，金属溶解进入溶液；阴极发生还原反应， 氧化剂接受电子。电子通过金属从阳极流向阴极，形成电流，从而加速了金属 的腐蚀过程。
影响电化学腐蚀因素
盐类等发生化学反应，导致金属表面氧化、生锈等。
影响土壤腐蚀的因素
02
土壤的理化性质（如含水量、透气性、酸碱度等）、微生物活
动以及金属材料的种类和表面状态等。
土壤腐蚀的防护措施
03
采用耐土壤腐蚀的合金材料、阴极保护、涂覆防腐涂料等方法，
以及改善土壤环境（如降低含水量、提高酸碱度）等。
高温环境中金属腐蚀
土壤中的水分、盐分等导致管道腐蚀。
02
阴极保护系统设计
通过埋设牺牲阳极或外加电流阴极保护系统，为管道提供保护电流。
电化学腐蚀和防护
电化学腐蚀和防护1、金属腐蚀内容：金属的腐蚀是指金属或者合金跟周围接触到的化学物质发生化学反应而腐蚀损耗的过程2、金属腐蚀的本质：金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应3、金属腐蚀的类型：(1)化学腐蚀——金属和接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀化学腐蚀实质：金属和非电解质或其它物质相接触直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。
其腐蚀过程没有电流产生(2)电化学腐蚀——不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应。
比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。
电化学腐蚀过程有电流产生(3)化学腐蚀与电化学腐蚀类型化学腐蚀电化学腐蚀条件金属跟非金属单质直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触现象无电流产生有微弱电流产生本质金属被氧化较活泼金属被氧化联系两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍4、电化学腐蚀的分类————以钢铁的腐蚀为例进行分析类型析氢腐蚀(腐蚀过程中不断有氢气放出) 吸氧腐蚀(反应过程吸收氧气)条件水膜酸性较强(pH≤4.3)水膜酸性很弱或呈中性电极反应负极Fe－2e－===Fe2＋Fe－2e－===Fe2＋正极2H＋＋2e－===H2↑O2＋2H2O＋4e－===4OH－总反应式Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)24Fe(OH)2＋O2＋2H2O4Fe(OH)3Fe(OH)3脱去一部分水就生成Fe2O3·xH2O(铁锈主要成分)联系吸氧腐蚀更普遍5(1)对同一电解质溶液来说，腐蚀速率的快慢：电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防腐措施的腐蚀(2)对同一金属来说，在不同溶液中腐蚀速率的快慢：强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液中(3)活动性不同的两种金属，活动性差别越大，腐蚀速率越快(4)对同一种电解质溶液来说，电解质浓度越大，金属腐蚀越快6、金属的防护(1)电化学防护①牺牲阳极的阴极保护法—原电池原理a．负极：比被保护金属活泼的金属b．正极：被保护的金属设备c．应用：在被保护的钢铁设备上装上若干锌块，腐蚀锌块保护钢铁设备，负极：锌块被腐蚀；正极：钢铁设备被保护②外加电流的阴极保护法—电解原理a．阴极：被保护的金属设备b．阳极：惰性金属或石墨c．应用：把被保护的钢铁设备作为阴极，惰性电极作为辅助阳极，均存在于电解质溶液中，接上外加直流电源。
腐蚀电化学研究方法常用技术讲义
②Rp的测量方法
a. 直流线性极化法：测量腐蚀体系在Ecorr附近的极化曲线△E～i， 找出Ecorr附近的直线段，即线性极化区，求出该直线段的斜率， 即为极化电阻Rp。
b. 交流方波法
方波电流法
方波电位法
关键的问题：
小幅度η小于10mv，以满足线性极化要求，
方波频率要适当。原则是每半周期结束时暂态波形接近稳态值，以排除双 电层充电的影响。否则频率太高，达不到稳态就换向了，结果测得的Rp偏低； 反之频率太低，单向极化时间太长，浓差极化影响可能增大，电极表面状态 及周围介质变化积累增大，Ecorr还可能漂移，这都会增大测量误差。
条件：外加极化△E较大（通常为>mv），即强 极化区或称Tafel区，测定强极化区的方法常被 用来测定局部阳、阴极过程的Tafel常数ba和bc （斜率）。强极化区测试方法是最经典的腐蚀
速度电化学测试方法，较为简单方便，但测试
时间长，且对腐蚀体系表面状态影响大，测试 精度较差。
三、线性极化测量技术
1、线性极化方程
①活化极化控制的腐蚀体系，在自腐蚀电位附近，也
就是△E很小时（通常在±10mv左右），极化曲线是
线性关系，直线的斜率称极化电阻，Rp= d，E
icorr=
ba bc 2.303(ba bc )
Hale Waihona Puke 1，线性极化方程式，SterdnI-Geary方
Rp
程式。
两电极系统：两个电极同等程度的极化，但方向相反， 所以两电极的极化值为2△E（V读数），则每个电极 极化值为△E，给定△E后测△I。
Barnartt于1970年提出了两点法和三点法，可 同时测量腐蚀体系的icorr和Tafel常数。
1、两点法
电化学腐蚀的理论基础
EFe / Fe2+ = E
EFe2+e / Fe2+
RT + ln aFe2+ 2F
RT aFe3+ + ln F aFe2+
22
0 Fe2+ / Fe3+
• 由此可见，此类反应的电极电位与 PH 值无关，只要已知 反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反 应在电位 -PH 图上应是一水平线。 • 2) 只与 PH 值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ ( 沉淀反应 ) Fe3++H2O=Fe(OH)2 ＋ +H+ （水解反应） • 上述反应只产 H+, 无电子参与反应 , 故构不成电极反应 , 而是化学反应 , 不能用能斯特方程式来表示电位与 PH 值 的关系。因为他们是腐蚀过程中与 PH 值有关的金属离子 的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位 -PH 图 上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：
15
• 2 、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 • 3 、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
电化学腐蚀1ppt课件
在桥梁防腐中，采用外加电流法对被保护钢构桥梁进行阴极保护。通过在桥梁基础部位设置辅助阳极和参比电极 ，并连接外加电源负极和正极，组成外加电流阴极保护系统。通过调整外加电源的输出电压和电流，使桥梁钢构 处于阴极保护状态。
04 表面处理技术在电化学腐蚀防护中应用
涂层技术种类和选择依据
涂层技术种类
面临的挑战与解决方案
探讨目前新型抗电化学腐蚀材料研究所面临 的挑战，如材料性能与成本的平衡、制备工 艺的改进等，并提出可能的解决方案和发展
建议。
06 实验方法与检测设备在电化学腐蚀研究中应用
实验方法设计思路和实施步骤
设计思路
根据电化学腐蚀的原理和影响因素，设计合 理的实验方案，包括电极材料的选择、电解 质的配制、实验条件的控制等。
05 新型抗电化学腐蚀材料研究进展
耐蚀合金材料研究进展
1 2 3
耐蚀合金材料的种类与特性
介绍常见的耐蚀合金材料，如不锈钢、镍基合金 、钛合金等，并分析其耐蚀性能及适用环境。
耐蚀合金材料的制备工艺
阐述耐蚀合金材料的制备方法，如粉末冶金、电 镀、化学镀等，并探讨不同工艺对材料性能的影 响。
耐蚀合金材料的应用领域
数据处理
对实验数据进行整理、筛选和分类，提取有效信息。
结果分析
运用统计学方法对数据进行分析，揭示电化学腐蚀的规 律和影响因素。结合实验现象和理论知识，对实验结果 进行解释和讨论。
THANKS 感谢观看
速率较慢。
潮大气腐蚀
在潮湿的大气环境中，金属表面 水膜连续且较薄，氧的扩散和金 属氧化物的形成加速，腐蚀速率
增加。
湿大气腐蚀
在湿润的大气环境中，金属表面 水膜较厚，氧的扩散和金属氧化 物的形成进一步加速，同时水膜 中可能含有腐蚀性离子，导致腐
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《腐蚀电化学》考试大纲
参考书：
魏宝明主编，金属腐蚀理论及应用，化学工业出版社
曹楚南，腐蚀电化学，化学工业出版社
考试的基本要求：
1．金属腐蚀的基础
考试内容：金属腐蚀的基本概念、过程、分类；均匀腐蚀速度的表示及相互转化关系。
考试要求：掌握金属腐蚀的基本概念，了解金属腐蚀与防护的重要性，腐蚀过程产生的可能性，腐蚀的影响因素；掌握金属腐蚀的分类，了解全面腐蚀、局部腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀的概念及特征；掌握均匀腐蚀速度的表示及相互转化关系。
2．金属电化学腐蚀的热力学
考试内容：相间电位与电极电位，金属电化学腐蚀倾向，电位－pH图构成原理及其在腐蚀研究中的应用，腐蚀原电池及腐蚀电池的类型，电化学腐蚀的次生过程。
考试要求：掌握相间电位、绝对电极电位、相对电极电位、平衡电极电位、标准电极电位等基本概念，掌握原电池、电解池、腐蚀电池各自特点，能斯特方程应用、计算。
了解腐蚀反应自由能变化、金属电化学腐蚀的倾向，掌握建立理论电位-pH图的方法、在腐蚀研究中的应用，腐蚀原电池及其类型，电化学腐蚀的次生过程。
3．金属电化学腐蚀的动力学
考试内容：电极的极化作用、极化曲线，电极过程，液相传质步骤动力学，电子转移步骤动力学，共轭体系及腐蚀电位，腐蚀电池的作用，活化极化控制的腐蚀体系，腐蚀极化图的应用。
考试要求：掌握电极极化概念、类型、产生原因，极化曲线测量原理、方法、装置和作用，过电位与极化度，掌握电极过程的基本历程和速度控制步骤。
了解液相传质的方式、动力，理想稳态扩散过程、真实条件下的稳态扩散过程、旋转圆盘电极，掌握三种液相传质方式、浓差极化的稳态扩散动力学规律和动力学参数、平面非稳态扩散过程和浓差极化的判别方式；掌握电极电位对电子转移步骤反应速度的影响的实质，电子转移步骤的基本动力学参数，稳态极化的动力学公式及其近似处理，了解多电子过程与y1效应的影响实质，Tafel公式的应用，熟悉电化学极化规律，熟悉电化学极化规律及浓差极化对电化学极化的影响；掌握共轭反应及腐蚀电位，腐蚀电池的作用，活化极化控制的腐蚀体系和扩散控制的腐蚀体系的动力学公式、应用及极化曲线的特征，腐蚀极化图及其应用。
4．氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀
考试内容：气体的电极过程，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀及其比较。
考试要求：了解研究氢电极过程、氧电极过程的意义，了解氢的阴极、氧的阳极过程的规律，掌握氢氧吸附的研究方法。
了解电化学腐蚀的阴极过程，熟悉去极化的概念，掌握氢去极化与氧去极化过程的腐蚀特性及其腐蚀速度的计算，氢、氧去极化腐蚀的的比较。
5．金属钝化
考试内容：金属的钝化，钝化过程的特征曲线，佛莱德电位，钝化理论（成相膜和吸附膜理论）。
考试要求：了解金属的钝化现象，掌握钝化过程的特征曲线的特征、特征参数及应用、佛莱德电位，钝化理论，了解过钝化现象。
6．常见局部腐蚀
考试内容：电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀、选择性腐蚀
考试要求：掌握电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀、选择性腐蚀等局部腐蚀的概念、特征、机理及影响因素与控制方法；了解差异效应、电偶序的概念，氯离子对钝化层的破坏作用，环状阳极极化曲线，小孔腐蚀与缝隙腐蚀的区别，黄铜脱锌机理及控制方法。
7．各种环境中的腐蚀
考试内容：金属在干燥气体中、大气中、海水中、土壤中、以及酸、碱、盐中的腐蚀
考试要求：掌握金属高温氧化可能性、金属表面膜具有良好保护性的条件、金属表面膜生长的几种类型规律，大气腐蚀分类，特点、金属在海水中腐蚀电化学过程的特征，金属在土壤中腐蚀的形式，以及金属在酸、碱、盐中的腐蚀的电化学过程特点。
8．腐蚀控制方法
考试内容：合理选用耐腐蚀材料、阴极保护、阳极保护和缓蚀剂腐蚀控制方法。
考试要求：了解合理选用耐腐蚀材料的依据和方法，掌握阴极保护（牺牲阳极保护法和外加电流保护法）的基本原理、基本参数及测定、应用；阳极保护的原理、基本参数及测定、应用。
缓蚀剂定义、分类、作用机理、缓蚀剂作用的影响因素及应用以及联合保护。
9．金属腐蚀检测技术
考试内容：重量法、电极电位和极化曲线的测量、线性极化技术、电偶腐蚀测试、恒电量法、交流阻抗法等金属腐蚀检测技术考试要求：了解重量法、电极电位和极化曲线的测量、线性极化技术、电偶腐蚀测试、恒电量法、交流阻抗法等金属腐蚀检测技术的目的、内容，掌握各种具体的金属腐蚀检测技术的原理、技术、方法以及注意事项。
题型：选择题或填空题5-10%，名词解释20-30%，问答及计算题60-75%。