光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备

光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备

化学与材料科学系 08级高分子材料与工程

08150119 康颖指导老师：张少华教授

摘要：本文主要是介绍利用光气法来生产聚碳酸酯。

关键词：光气法聚碳酸酯双酚A 通用工程塑料

一、前言

聚碳酸酯结构式：

常用缩写PC（Polycarbonate）化学名：2，2-双（4- 羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，它是一种无味、无毒、透明的无定性热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类[1]。双酚A 型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一[2]。本文所述聚碳酸酯即为双酚A 型聚碳酸酯。

PC（Polycarbonate）与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal, Polyoxy Methylene,聚甲醛）、PBT（Polybutylece Terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（Poly Phenylene Oxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之“冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90﹪以上，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能。被广泛用于电

子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、

医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010 年工程塑料需求

量将接近400 万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3~6]。物理性质：

密度：1.20－1.22 g/cm

线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C；热变形温度：135°C。

化学性质：

聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。

二、生产工艺 [7~10]

聚碳酸酯（PC）树脂生产工艺分为有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法以及非光气酯交换熔融缩聚法四种。

2.1溶液光气法

溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚．得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。

2.2酯交换熔融缩聚法

酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得聚碳酸酯产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法；但产品光学性能较差．催化剂易污染。副产品酚难以去除，产品相对分子质量低，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。

2.3界面缩聚光气法

界面缩聚光气法是目前工业上生产聚碳酸酯应用较为广泛的工艺，双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐：后加人二氯甲烷．通入光气，使物料在界面上聚合，生成低相对分子质量PC，然后经缩聚分离得到高相对分子质量PC 产品。此工艺路线技术成熟，产品质量高．不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、相对分子质量高、能满足各种性能要求的用途，在聚碳酸酯生产工艺中占绝对优势。目前世界上约有90％的PC生产采用该工艺。但由于生产中使用剧毒光气．且要用到二氯甲烷溶液和副产品氯化钠，对环境有影响，目前也处于限制发展状态。近年来，对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。

环状低聚物开环聚合新工艺．不仅改善了产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制备环状低聚物。双酚A与光气反应生成双酚A一双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即可得到产品聚碳酸酯。此工艺比熔融缩聚更为实用，且为活性聚合，在较短时间内可制得比传统产品相对分子质量高10倍的聚碳酸酯产品[11]。

本文主要介绍光气法合成聚碳酸酯的生产工艺。

界面缩聚工艺是目前世界上聚碳酸酯的主要生产工艺，迄今世界上接近90%左右生产能力的装置仍使用界面光气法。光气法合成聚碳酸酯是以双酚A和光气为原料，二氯甲烷为溶剂，苯酚为分子量调节剂，在氢氧化钠存在下进行缩聚而得。

有关的化学反应如下：

2.3.1、原料配制

（1）双酚A钠盐水溶液（水相）的配制

物料比：双酚A：氢氧化钠=1：3.5（摩尔比）

先将氢氧化钠配制成质量分数7%的水溶液，加至双酚A钠盐配制槽中，在搅拌下将双酚A、抗氧剂NaHSO3、相对分子量调节剂苯酚等一起加入双酚A钠盐配制槽中，搅拌至全部溶解，得到透明溶液。

（2）光气的二氯甲烷溶液（油相）的配制

二氯甲烷溶剂置于溶剂主管中（按1kg双酚A用5L二氯甲烷的配比送入二氯乙烷冷却器，用冰盐水冷却至0℃，然后由上部进入光气、二氯甲烷混合器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入光气、二氯甲烷混合器中与二氯甲烷混合（双酚A：光气=1：1.25），混合器的溶液温度0℃～5℃。

2.3.2、光气化反应和缩聚反应

（1）光气化反应

双酚A钠盐水溶液送去钠盐冷却器冷至10℃，然后与光气在光气化反应器反应（预聚反应）。光气化分反应器是带夹套和内置蛇管的冷却装置。

（2）缩聚反应

光气化反应后的物料温度约12℃，与三乙胺催化剂混合后进入塔式缩聚反应器，反应时间1小时，温度约为20℃。

塔式缩聚反应器采用多层浆式搅拌器搅拌，产物的相对分子质量为42000～4500，，呈白色半透明的黏稠状物与水相仪器从塔式缩聚反应器上部溢流至分离器中。

2.3.3、相分离和中和阶段

在分离其中，有机相从底部溢流到中和反应器，在管道中与甲酸混合，在中和反应器中中和至pH=3～5。

2.3.4、聚合物后处理

聚合物后处理的目的是未了除去低相对分子质量的级分、为反映的双酚A和中和后产生的盐。后处理的好坏直接影响PC的性能，特别是产品的电性能。