第七章 聚合物的结构与性能

第七章 聚合物的结构与性能
7.1 高分子的链结构 7.2 高分子的凝集态结构 7.3 高分子的分子运动 7.4 高分子的力学性能
7.2 高分子的凝集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构， 分子链的排列与堆砌结构。 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响， 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成， 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下， 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系， 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适 的加工成型条件、改进材料的性能， 的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合 物材料具有重要意义。 物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构 晶态结构和取向态结构。 晶态结构和取向态结构。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
高分子链的柔性
b)当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转， 当主链中含非共轭双键时 虽然双键本身不会内旋转， 当主链中含非共轭双键 但却使相邻单键的非键合原子（ 原子） 但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转 原子 较容易，柔顺性好。 较容易，柔顺性好。 如：
3.聚合物的结晶形态及晶胞 聚合物的结晶形态及晶胞
聚酰胺晶体;平面锯齿状 聚酰胺晶体 平面锯齿状
螺旋构象 全同立构乙 烯类聚合物 (a)H31,聚丙烯 聚丙烯 (b)H72,聚异己烯 聚异己烯 (c)H41,聚异戊烯 聚异戊烯 (d)H41 聚邻甲苯乙 烯
聚丙烯的晶体结构
一些聚合物的晶体结构数据
~ ~
某些氢键的键能
内聚能密度
内聚能密度的大小决定了聚合物的凝聚态形态： 内聚能密度的大小决定了聚合物的凝聚态形态：内聚能 密度越大，聚合物呈晶态结构；内聚能密度小， 密度越大，聚合物呈晶态结构；内聚能密度小，呈非晶 态结构。但聚乙烯例外，高密度时，呈晶态结构。 态结构。但聚乙烯例外，高密度时，呈晶态结构。
3.聚合物的结晶形态及晶胞 聚合物的结晶形态及晶胞
（2）结晶聚合物的形态 ） 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、 球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 A. 聚合物单晶 聚乙烯单晶 聚甲醛单晶
7.2 高分子的凝集态结构 1.高分子间的相互作用 高分子间的相互作用 2.聚合物的凝聚态结构模型 聚合物的凝聚态结构模型 3.聚合物的结晶形态及晶胞 聚合物的结晶形态及晶胞
1.高分子间的相互作用 高分子间的相互作用
范德华力： 范德华力： 静电力—永久偶极间（12-20kJ/mol) 静电力 永久偶极间（ 永久偶极间 诱导力—永久与诱导偶极间（ 诱导力 永久与诱导偶极间（6-13kJ/mol) 永久与诱导偶极间 色散力—瞬时偶极间（ 色散力 瞬时偶极间（0.8-8kJ/mol) 瞬时偶极间 氢键（13-40kJ/mol) 氢键（ X-H•••Y(X、Y是电负性较大的原子） 、 是电负性较大的原子 是电负性较大的原子） 内聚能密度 ∆E=∆Hv-RT （∆E内聚能，∆Hv摩尔蒸发热） 内聚能， 摩尔蒸发热） 内聚能 CED=∆E/V（V为摩尔体积，CED为内聚能密度） （ 为摩尔体积 为摩尔体积， 为内聚能密度） 为内聚能密度
* * CH2 CH2 CH2 柔 顺性 ： 聚 乙烯 < * * CH2 CH CH CH2 聚 丁二 烯
高分子链的柔性
C)当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因π电子 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因π 当主链中由共轭双键组成时 云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯： 聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚 乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。 结构，可提高分子链的刚性。
高分子链的柔性
2. 取代基 1) 高分子的非极性取代基体积越大使主链单键内旋转的位垒增 高分子的非极性取代基体积越大使主链单键内旋转的位垒增 非极性取代基体积越大 柔性降低。 大，柔性降低。(-C6H5>-CH3>-H)
CH2 CH CH3 柔 顺性 ： 聚丙烯 < CH3 CH2C CH3 聚异丁烯
4）主链上排布密度有关 ）
CH2CH2 柔 顺性 ：聚 乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚 氯乙 烯
高分子链柔性影响因素
3. 分子量大小 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多， 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生 的构象数目多，柔顺性好。 的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律， 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。 长对柔顺性的影响不大。 4.交联 交联 轻度交联， 轻度交联，柔性影响不大 交联度增加，柔性会失去。 交联度增加，柔性会失去。 5.氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢 氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键， 氢键 键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。 键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
2.聚合物的凝聚态结构模型 聚合物的凝聚态结构模型
1）聚合物的晶态结构模型 ） 缨状微束模型 折叠链模型 插线板模型 2）聚合物的非晶态模型 ） 无规线团模型 两相球粒模型
XRD表征 表征
聚合物单晶的电子衍射
聚乙烯单晶
聚甲醛单晶
聚合物单晶电镜照片 聚乙烯单晶显微 镜照片
聚甲醛单晶显微镜 照片
N g /N t = 2exp(−∆U/kT)
Ng和Nt分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。 ∆U越小，柔性 分别代表高分子链中旁式和反式状态的几率。 越小， 越小 越好。 越好。 动态柔性是在外界条件影响下， 动态柔性是在外界条件影响下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡 是在外界条件影响下 态构象的难易程度。 态构象的难易程度。
CH2CH H 柔顺性：聚乙烯 > CH2 CH CH3 聚丙烯 > CH2CH Ph 聚苯乙烯
2) 极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难，柔性愈 极性越大，相互作用就越强，高分子内旋转愈困难， 。（-CN>-Cl>-CH3>-H) 小。（
高分子链的柔性
3）对称性侧基，各种构型间变换容易；分子链间的距离增 ）对称性侧基，各种构型间变换容易； 相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 大，相互作用减弱；侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 如：
高分子链的柔性
高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质， 高分子链通过单键内旋转而改变其构象的性质，称为 单键内旋转而改变其构象的性质 柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度 有关 平衡态柔性：与高分子链的反式与左右式的位垒高度∆U有关
缨状区
微束
B）折叠链模型 ）
近邻折叠
松散近邻折叠链模型
多层片晶的折叠链模型
B）折叠链模型 ）
C)插线板模型 插线板模型
不规则非近邻进入
插线板模型
2）聚合物的非晶态结构模型 ）
无规线团模型
两相球粒模型
Байду номын сангаас
3.聚合物的结晶形态及晶胞 聚合物的结晶形态及晶胞 （1）聚合物的晶胞 ）
聚乙烯晶体： 聚乙烯晶体：斜 方。 每两个碳原子占 据一个格点 分子链平行排列， 分子链平行排列， 呈锯齿（或者螺 呈锯齿（ 旋链状） 旋链状） 分子链排列方式 与取代基有关
球晶在偏光显微镜下呈黑十字消光
1）聚合物的晶态结构模型 ）
A）缨状微束模型 ）
认为结晶聚合物中 晶区与非晶区互相穿插， 晶区与非晶区互相穿插， 同时存在。在晶区分子 同时存在。 链相互平行排列成规整 的结构， 的结构，而在非晶区分 子链的堆砌完全无序。 子链的堆砌完全无序。 该模型也称两相结构模 型。
第七章 聚合物的结构与性能
7.1 高分子的链结构 7.2 高分子的凝集态结构 7.3 高分子的分子运动 7.4 高分子的力学性能
聚合物的结构
聚合物的 聚 结构 的结构
多 结构 相 结 构
液 晶 结 构
非 取 结构 晶 向 晶 态 结 态 结 结 构 构 构
分 结构 高 子 分 链 子 形 链 态 大小 （ （ 构 分 象 子 、 量 柔 、 软 均 性 方 ） 距
）
支 化 与 交 联
结 构 结构 化 构 学 单 组 元 型 链 成 接 方 式
7.1 高分子的链结构
1.高分子链的近程结构 高分子链的近程结构 化学组成 键接方式 构型 支化与交联 2.高分子链的远程结构 高分子链的远程结构 分子量及其分布 高分子链的构象 高分子链的柔性
高分子链的构象