镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究
亚磷酸酯类对镍系催化丁二烯聚合动力学的研究
厂产品； 加氢汽油 ： 聚合级 ， 齐鲁石化橡胶厂提供 ， 用前 蒸馏 取 （０ ） ， ７ ±２ ℃ 活性 氧化 铝干燥 １周后 使 用； 乙醇 ： 析纯 ， 岛城 阳区牯牛 化工 厂产 品 。 分 青 １２ 试 样制 备 ． 聚合 是 在经 抽 真 空 烘 烤 ， 氮处 理 的 ３ 充 ０ｍＬ 聚合 管 中进行 。先 将 一 定 浓 度 的 Ｂ ｄ加 氢 汽 油溶 液加入聚合管 ， 然后用注射器分别按不同的加料 顺 序 加入 定量 催化 剂 ， 放人 恒温 水槽 中 ， 预定 时 按 间聚 合后 ， 止 反应 ， 终 聚合 产 物 用 乙 醇洗 涤 ， 空 真 干 燥 至恒重 ， 天平 称 重计算 转 化率 。 用
１ 实 验 部 分
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下
１ １ 原 材 料 ．
一
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Ｂ ： ｄ 聚合级 ， 量分 数 为 ９ 以上 ， 质 ９ 齐鲁 石 化 产 品 ， 前 经 过 活性 氧化 铝 干 燥 ， 次 蒸馏 提 纯 ； 用 二 Ｎｉｎｐ ）（ （ａｈ ｚ简称 Ｎｉ： 合 级 ， 鲁 石 化 产 品 ； ）聚 齐 Ａｌ （—Ｂ ） （ 称 Ａ１： 合 级 ， 京 燕 山 石 化 公 司 ｕ ｓ简 ）聚 北 产 品 ； Ｆ ＯＥ 。简 称 Ｂ ： 鲁 石 化 产 品 ， 前 Ｂ ａ・ ｔ（ ）齐 用 蒸馏 ； 亚磷 酸 三 壬 基 苯 酯 （ ＮＰ Ｐ配 体 ） 化 学 Ｔ Ｐ， ：
张文等［在传统镍 系 Ｂ ４ ］ Ｒ催化体系 中添加一种亚 磷酸酯类 配体（ Ｐ配体） 作为第 ４ 组分 ， 可以得到 定支化 结 构 的 Ｂ Ｒ橡胶 。 以 Ｎｉ Ａｌ Ｂ为催 化 体 系 的丁二烯 聚合 动 力 — ＿ ２ 结 果 与讨 论 学研 究 ， 已有 诸 多 报 道 。焦 书 科 等 ［在 加 氢 汽 油 ５ 中分 别得 出动力 学 模 型 ， 指 出 本 体 系属 于快 引 ２ １ 动 力学 曲线 均 ． 发 、 增 长 、 链 终 止 ， 有 向单 体 的链 转移 的 聚 慢 无 只 在 固定 各催 化 剂 配 比的 条件 下 ， 察 不 同 聚 考 合类 型 。本 文 考 察 了 Ｐ配 体 对 镍 系催 化 丁 二 烯 合 温度下 丁 二烯 聚合 的 动力学 行 为 ， 图 １所示 。 如 （ ｄ 聚合 动 力学 的影 响 。 Ｂ）
三元氮杂环的亲核开环反应研究的开题报告
三元氮杂环的亲核开环反应研究的开题报告
题目：三元氮杂环的亲核开环反应研究
一、课题背景和研究意义
由于三元氮杂环在天然产物中和药物分子中的广泛应用，其化学合
成和转化的研究已经引起了广泛的关注。
亲核开环反应是一种重要的有
机反应类型，在该反应中，亲核试剂与环状分子的亲核位置相遇，形成
开环中间体，最终生成开环产物。
三元氮杂环是一类重要的环状分子，
展现出丰富的反应行为和广泛的应用前景。
在本研究中，我们将致力于
开发一系列新颖的三元氮杂环的亲核开环反应途径，以便寻找目前已知
反应中还未发现的反应模式，并获得更高产率的产物。
二、研究内容和技术路线
本研究将着重研究三元氮杂环与不同亲核试剂反应的烯丙基和烯酮
衍生物的合成。
我们将首先选定几种最具代表性的氮杂环，以其与不同
亲核试剂反应的产物为研究对象，利用核磁共振、质谱、红外等手段对
反应中间体进行结构鉴定，并进行反应条件的优化，以提高产率。
其次，我们将尝试通过调整亲核试剂的结构和反应条件等因素，探索新的反应
模式，并分析反应机理。
最后，我们将测试该反应在不同的三元氮杂环、不同的亲核试剂、不同条件等下的可行性和广泛性。
三、预期成果
通过本研究，我们希望能获得以下成果：
1. 发展出一系列新颖的三元氮杂环的亲核开环反应途径；
2. 较全面地了解三元氮杂环与不同亲核试剂的反应情况；
3. 获得一些高产率开环产物。
四、研究的意义
本研究将为三元氮杂环的亲核开环反应提供新的思路和方法，并创新性地拓展氮杂环的合成途径，为药物分子的合成、医药化学研究等领域的发展提供新的思路和方法。
提高镍催化体系丁二烯溶液聚合转化率的途径
提高镍催化体系丁二烯溶液聚合转化率的途径
佚名
【期刊名称】《石化技术》
【年(卷),期】2009(16)2
【摘要】（1）保证原料质量。
目前镍系顺丁橡胶（NiBR）生产中的催化剂生产技术已经比较成熟，其质量已得到保障：停止加入终止剂乙醇、更换防老剂264和使用无甲醇分散剂进行凝聚等工艺已使带入聚合体系中的杂质量得以减少。
若回收装置不能有效地脱除循环溶剂和回收丁二烯中的有害杂质，将直接影响转化率的提高。
可见完善回收工艺，提高循环溶剂和回收丁二烯的质量是提高转化率的有效途径。
【总页数】1页(P40-40)
【关键词】聚合转化率;丁二烯;镍催化体系;原料质量;溶液;镍系顺丁橡胶;回收装置;生产技术
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.3;TQ221.223
【相关文献】
1.镍催化体系丁二烯溶液聚合过程中水的作用及其应用 [J], 黄健
2.镍催化体系丁二烯溶液聚合的转化率 [J], 王彬;万志强;关国民;王景兴;赵永兵;李树东;王明军;何连生;黄健
3.镍催化体系丁二烯溶液聚合行为 [J], 黄健;姜连升
4.镍体系催化丁二烯溶液聚合过程中粒子的碰撞及其应用 [J], 黄健
5.镍催化体系丁二烯溶液聚合行为 [J], 黄健
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不对称含氮配体后过渡金属配合物的合成、表征及催化丁二烯聚合研究的开题报告
不对称含氮配体后过渡金属配合物的合成、表征及催化丁二烯聚合研究的开题报告
一、选题背景和意义
过渡金属催化杂化聚合反应是合成高性能聚合物的重要途径之一，
其中含氮配合物具有与其他配体相比更广泛的应用领域。
然而，目前合
成的多数过渡金属配合物都具有对称性，不利于对催化反应的影响因素
进行分析研究，甚至影响反应效率。
因此，设计和合成一种新型不对称
含氮配体并探索其制备的过渡金属配合物催化丁二烯聚合反应的方法具
有重要的理论和实际意义。
二、研究内容
本研究旨在设计综合一种新型不对称含氮配体，并将其与过渡金属
形成配位键，合成出相应的过渡金属配合物，并通过FT-IR、NMR等多
种手段进行表征和分析。
然后在此基础上，进行丁二烯聚合反应的研究，探索该催化剂的催化活性和选择性，并对其催化机理进行深入地研究。
三、研究方法
1.合成新型不对称含氮配体，通过NMR、IR等手段进行结构鉴定；
2.将新型配体与过渡金属形成配位键，合成出相应的过渡金属配合物，并用多种方法进行表征和分析，如NMR、IR、元素分析等；
3.采用不同的配体和催化剂体系，研究其催化丁二烯聚合反应的条件、反应活性和产物结构；
4.进一步深入探究催化机理，并对催化过程进行表征和分析，如反
应中过渡态和中间体的检测、FT-IR光谱分析等。
四、研究意义
1.合成新型不对称含氮配体并制备出相应的催化剂对过渡金属催化
杂化聚合反应具有重要的理论和实际应用价值；
2.深入探究不对称配体对催化反应的影响，有助于优化催化剂性能，提高反应产率和选择性；
3.研究催化机理有助于增进对过渡金属催化反应的认识和理解，提
高本领域的研究水平。
有机催化分子内不对称氮杂michael加成反应的研究
有机催化分子内不对称氮杂michael加成反应的研究近年来，不对称反应已成为有机合成和有机化学研究中的一个重要领域。
在有机催化合成中，Michael加成反应得到了广泛的应用，它可以实现有机分子内不对称合成，并在药物合成领域取得了良好的结果。
然而，由于Michael加成反应的不对称性受到非催化体系的影响，通常难以在较高的选择性和效率上实现理想的产物。
因此，对有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的研究具有重要意义。
有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应是一种新型的不对称反应，它利用有机催化剂以潜在的方式实现不对称Michael加成，从而获得合成产物，这种反应通过精确控制反应条件实现高选择性和高效率。
有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的反应机理在过去的几十年里一直受到考察，研究发现，不同的有机催化剂和反应条件可以控制Michael加成反应的分子识别，这有助于产物的选择性。
有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的研究已逐步深入。
首先，催化剂是影响反应选择性的关键因素，近年来有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的研究已取得了巨大进步。
研究发现，有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应可以使用一系列新型配体和催化剂来实现高选择性和高效率的不对称合成。
其次，反应条件也会影响反应选择性。
不同的反应温度，不同的反应时间以及不同的溶剂等因素会影响反应产物的选择性。
最后，在反应条件下，反应中的手性信号也会对产物的选择性产生影响，这一研究也受到了比较多的关注。
在应用方面，有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应可以广泛应用于药物合成、芳香化学以及其他有机合成中。
近年来，有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的研究取得了显著的成就，有机合成和药物合成等领域的研究也得到了进一步的推进。
然而，目前，有机催化分子内不对称氮杂Michael加成反应的研究仍处于起步阶段，需要进行更多的深入研究。
铜催化下的双环化反应构建氮杂环
2020年36期┆233
教学随笔
铜催化下的双环化反应构建氮杂环
范 威
铜易导电，价格便宜，是常用的催化剂之一[1]
，可以催化合成氮杂环衍生物。
本文综述了近几年来铜催化下双环化反应在合成氮杂环中的应用。
Wu 课题组报道了碘化亚铜催化下的三组分反应，在100℃二甲基亚砜（DMSO ）中合成了三唑并喹唑啉（反应机理1）。
反应机理1
Li 课题组报道了碘化亚铜催化下的双环化反应，在120℃的二甲基亚砜溶液中反应，合成了咪唑并[2,1-a ]异
反应机理2
Cai 和Ding 课题组用碘化亚铜催化邻碘代芳酮炔和异
腈，反应5-10 min 后合成了五元并吡咯衍生物（反应机理
反应机理3
Kundu 课题组以10 mol%的碘化亚铜为催化剂，在90℃的乙腈溶液中反应2-4天，合成了苯并三唑（反应机理4）。
反应机理4
结语
本文叙述了铜催化下双环化反应用于构建氮杂环骨架，合成了三唑并喹唑啉、咪唑并[2,1-a ]异喹啉、苯并三唑等杂环化合物，补充了铜的催化反应。
参考文献：
[1]刘炎云,魏杨,文有青,铜催化N -苄基苯胺与肟酯合成吡啶化合物[J ].广东化工,2020-10-28.
（作者单位：滁州城市职业学院）。
镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
2014年6月镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响王小宝官闰(四川石化公司生产五部四川省成都市彭州市不达意611900)摘要：本文对橡胶生产过程中添加使用各种胶用镍系催化剂,所带来的丁二烯聚合反应速度和效率的提升与聚合物分子量产生的影响效果进行了阐述。
结合生产实践和丰富的生产经验,对镍系催化剂体系的技术特征进行了总结。
关键词：镍系催化剂；顺丁橡胶；聚合反应通常所说的顺丁橡胶,即指经l ，3丁二烯进行聚合反应所得出的具有规范平整结构的一种聚合物，(C 4H 6)n 是它的化学分子式，是对顺式1，4一聚丁二烯橡胶的简称，国际上用BR 代表其通用代号。
以顺丁橡胶顺式结构的含量作为划分标准，其可以分为顺式结构占32％～40％的低顺丁橡胶、顺式结构占90％～95％的中顺丁橡胶，以及顺式结构占97％～99％的高顺丁橡胶三个类型。
一、关于镍系顺丁橡胶的生产工艺大庆石油化工企业顺丁橡胶所选用的生产工艺是，单体原料为自抽提装置的1，3—丁二烯，溶剂为抽余油的62—87Ⅳ馏份，催化剂选择的是以三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和环烷酸镍三种物质展开的溶液聚合反应。
主要生产工序为：首先是对催化剂进行数量计算和配比调制；第二步是进行聚合反应；第三步是进行凝聚；第四步是后处理；第五步是回收溶剂并进行精细制作。
二、关于镍系催化剂对聚合反应及产物的效果从长期的现场实际生产可以看出：催化剂各组份间不同的比例给聚合活性及聚合分子量所带来的影响和效果大不相同。
1.催化剂各组份间的不同比例会影响聚合物分子量和反应速度常数的变化（1）在铝镍比例相对稳定的情况下，增减三氟化硼的添加量给反应速度常数和分子量带来的变化。
如果提高三氟化硼的添加量，就会增加反应速度常数，冲至最高值后，根据三氟用量的变化而逐步降低。
提高三氟化硼添加量也会带来聚合物分子量的降低，促进反应速度提升至最高值后保持下降趋势的稳定。
（2）在镍、硼的添加量相对稳定的情况下，调整铝的添加量给反应速度常数及分子量带来的变化。
镍基催化剂催化模型化合物中异戊二烯加氢性能
镍基催化剂催化模型化合物中异戊二烯加氢性能
郑彦彬;黄星亮
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2003(032)012
【摘要】异戊二烯在镍基催化剂作用下可深度加氢为异戊烷.选用适当预处理剂(如含硫化合物)对催化剂进行预处理后,可使异戊二烯高选择性地加氢为单烯烃.实验结果表明,在液态空速为36 h-1时,经过预处理后催化剂的加氢选择性比新鲜催化剂有很大提高,异戊烷选择性从61.04%下降到0,单烯烃总选择性由31.96%升高到95.27%.异戊二烯在镍基催化剂作用下的加氢反应机理为连串反应机理.异戊二烯在催化剂表面上形成1,4-吸附体和π-烯丙基吸附体,并以前者为主.镍基催化剂经过硫化物预处理后,并未改变异戊二烯加氢反应机理.
【总页数】4页(P1024-1027)
【作者】郑彦彬;黄星亮
【作者单位】石油大学(北京)中国石油天然气集团催化重点实验室,北京,102249;石油大学(北京)中国石油天然气集团催化重点实验室,北京,102249
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.2
【相关文献】
1.镍基超细粒子负载型催化剂的加氢反应性能研究（Ⅰ）：催化剂制备方法… [J], 朱毅青
2.硫化物对Pd/树脂催化剂上异戊二烯选择加氢催化性能的影响 [J], 黄星亮;张明;沈师孔
3.核壳结构镍基纳米催化剂的制备及其在肉桂醛加氢反应中的性能 [J], 牛立博;刘辰;马苑媛;张慧玲;白国义
4.预硫化对异戊二烯选择加氢镍基催化剂性能的影响 [J], 史荣会;李永红;杨美美;林子富
5.碳四烯烃加氢饱和镍基催化剂和钯基催化剂性能评价 [J], 孙利民;刘树青;钱颖;马好文;康宏敏;王廷海;梁顺琴;郑云弟
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Ni—C（ O） 键、以及还原消除生成八元氮杂环产物，其中烯烃插入是整个反应的决速步骤，反应能垒为 86. 74 kJ / mol． 通过探讨烯烃分别插入到 Ni—C（ O） 键和 Ni—C（ sp3 ） 键的 2 种反应途径分析了烯烃插入步
骤的区域选择性，得到了与实验数据基本一致的结果．
关键词 镍； 环加成反应； 反应机理； 密度泛函理论
1 计算方法
所有 DFT 计算均采用 Gaussian 09 程序［16］中的 M06 方法［17］完成． 首先针对研究反应体系所涉及到 的反应物、中间体、过渡态以及产物等几何构型进行气相优化，其中对 Ni 元素采用 LanL2DZ 赝势基组 描述，而非金属原子 C，H，O，N 和 P 原子采用 6-31G（ d） 基组． 几何优化计算中所有结构均未限制对 称性． 相应的频率计算（ 373. 15 K 和 1×105 Pa） 用来确定优化结构为势能面鞍点和局域最小点． 同时， 还采用内禀反应坐标分析（ IＲC） 方法对势能面上的相应驻点进行分析确认． 其次，基于气相优化结构， 采用 SMD 模型考虑 1，4-二氧六环（ 1，4-dioxane） 溶剂效应，对各驻点进行了单点能校正． 单点计算中 Ni 原子采用赝势基组 SDD，而非金属原子 C，H，O，N 和 P 原子采用 6-311+G（ 2d，p） 基组． 此外，还 使用 Whitesides 等［18］发展的方法进行了平动熵校正．
Fig．1 Ni0 L2 -catalyzed cycloaddition of 2，3-dimethyl-1，3-butadiene Ｒ1 and 1-Boc-3-azetidinone Ｒ2（ Boc = tert-butoxycarbonyl）
收稿日期： 2018-11-01． 网络出版日期： 2019-04-03． 基金项目： 国家自然科学基金（ 批准号： 21773025，21403033） 和中央高校基本科研业务费专项资金（ 批准号： 2412017FZ015） 资助． 联系人简介： 关 威，男，博士，副教授，博士生导师，主要从事理论计算化学方面的研究． E-mail： guanw580@ nenu． edu． cn
No．4
张晓英等： 镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究
Hale Waihona Puke 771Fig．2 Two mechanisms of Ni0 L2 -catalyzed cycloaddition of Ｒ1 with Ｒ2
环产物 P，同时催化剂再生． 低价过渡金属催化的氧化加成也是 C—C 键断裂的一个重要途径［11］． 基于此，又提出了另外一种
中图分类号 O641
文献标志码 A
惰性 C—C 键断裂无论是在热力学还是在动力学上均为不易发生的反应过程，而且 C—C 键周围 通常存在大量相对活泼的 C—H 键和 C—X 键（ X N，O 等） 使 C—C 键选择性断裂变得更加困难． C—C 键断裂一直是化学家们所面临的一个挑战，C—C 键断裂最为常见的方法是使用过渡金属催化剂 催化 C—C 键断裂反应［1］． 该方法利于从相对简单的原材料构筑复杂分子的骨架，并且在反应的选择 性和原子经济性方面有很好的表现，因此受到了广泛关注． 其中，通过释放环张力促进 C—C 键断裂一 直是活化惰性 C—C 键的常用策略之一［2］． 如 Murakami 等［3］和 Shinji 等［4］成功实现了镍催化环丁酮和 炔烃以及二炔的环加成反应，从而构筑了六元环和八元环化合物．
摘要 采用密度泛函理论（ DFT） 方法对镍催化 1-Boc-3-氮杂环丁酮和 2，3-二甲基-1，3-丁二烯的环加成反应
进行了理论研究． 计算结果表明，该反应采用氧化加成机制而非实验推测的 β-碳消除机制． 氧化加成机制主
要由 3 个 基 元 反 应 步 骤 组 成，分 别 为 氮 杂 环 丁 酮 底 物 中 C—C （ O） 键 的 氧 化 加 成、二 烯 顺 式 插 入
Vol．40
2019 年 4 月
高等学校化学学报
CHEMICAL JOUＲNAL OF CHINESE UNIVEＲSITIES
No．4
770 ～ 776
doi： 10．7503 / cjcu20180737
镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成 反应机制的理论研究
张晓英，杜桂芳，朱 博，关 威
（ 东北师范大学化学学院，功能材料化学研究所，长春 130024）
氧化加成反应机制（ 图 2） ，推测其步骤如下： （ 1） Ｒ2 的 C—C（ O） 键对零价镍氧化加成生成羰基烷 基镍（ Ⅱ） 化合物 E； （ 2） Ｒ1 插入 Ni—C（ O） 键生成化合物 F； （ 3） 还原消除生成产物 P 和催化剂 再生．
理解此类环加成反应机制对于开发更为高效的廉价金属催化活化 C—C 键体系是至关重要的． 其 中，正确认识此催化反应中关键的中间体和过渡态十分必要［12 ～ 15］，但是实验上通常很难观测到这些活 性中间体的存在． 因此，本文拟通过运用密度泛函理论（ DFT） 方法计算并探讨了零价镍催化 1，3-丁二 烯和 3-氮杂环丁酮环加成反应的上述两种反应机理（ β-碳消除和氧化加成） 的可能性． 通过发挥理论计 算的可靠性和前瞻性，在原子和分子尺度上对实验做出正确的解释，并希望以此来推动惰性化学键活 化在有机化学中的发展．