有机磷阻燃剂合成进展

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有机磷酸酯阻燃剂研究进展_徐会志

有机磷酸酯阻燃剂研究进展徐会志，王胜鹏，包杰界（浙江传化股份有限公司，杭州 311231）摘要有机磷阻燃剂研究在国内外得到极大的关注。

综述了磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂和磷杂环类阻燃剂的研究进展，并提出了有机磷阻燃剂今后的发展方向。

关键词有机磷，阻燃剂，磷酸酯，膦酸酯，磷杂环1 引言有机磷酸酯阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它品种多，用途广泛。

卤系阻燃剂存在很多缺点，如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。

特别是自1986年起，发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二恶烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻燃剂的使用受到了限制，使得非卤阻燃剂特别是有机磷阻燃剂的研究和开发变得更加重要。

虽然有机磷化合物都会有一定的毒性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物也很少。

有机磷阻燃剂之所以成为阻燃剂研究中的热点，除了上面的因素外，还因为有机磷阻燃剂除了具有阻燃性能之外，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。

目前，有机磷阻燃剂的研究、开发方兴未艾，每年报道很多。

有机磷阻燃剂根据化学活性的不同，可以分为使用方便的反应型和阻燃性持久的添加型两类，下面就这些阻燃剂种类、合成和应用的最新发展状况进行论述[1,2]。

2 磷酸酯阻燃剂用作阻燃剂的磷酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯（PS）,聚氨酯（PU）泡沫塑料，聚酯（PET），聚碳酸酯（PC）和液晶等高分子材料的阻燃。

包括只含磷的磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等几类。

（1）只含磷的磷酸酯阻燃剂只含磷的磷酸酯阻燃剂大多数为酚类的磷酸酯，也有少量的烷基磷酸酯。

Bright Danielle A报道，结构式如下的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理：1,4-(ArO)2P(O)OCH2C6H4CH2OP(O)(ArO)2式中Ar=（未）取代的芳基。

有机磷阻燃剂的现状与研究进展

物中的胺、二胺［］１和三聚氰胺。松原一博报道了下Ｏ面结构的含氮磷酸酯阻燃剂的制备、性质和应用。
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如抗紫外线稳定性差，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。特别是自１８年起，９６发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌物四溴代双苯并二嗯烷及四溴代苯并呋喃后，卤系阻
种和研究进展，指出了阻燃今后的发展方向。关键词：阻燃机理；磷系阻燃剂；研究进展
０前言
由有机聚合物的可燃性而引起的火灾造成的人员
阻燃作用，但主要以凝聚相为主。阻燃机理因磷阻
燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热
出了阻燃剂今后的发展方向。
分解产物，证实了Ｐ的存在。０・１协同阻燃机理。．２Ｌｏｓ等人研究证明，磷、溴并用可以减少阻ｙｎ
燃剂的总用量，来进一步研究证明磷和溴二者处于后
同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。
２１年第２０１期
上海毛麻科技
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
花金龙，李文霞
（北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京服装学院，北京１０２）００９
摘要：阐述了磷系阻燃剂的阻燃作用机理及协同阻燃机理。重点介绍了目前国内外有机磷阻燃剂的主要品

有机磷系阻燃剂

“有机磷系阻燃剂”资料合集目录一、有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递二、卤代持久性有机污染物和有机磷系阻燃剂在鱼体内的生物富集、食物链传递及生物转化三、有机磷系阻燃剂的合成与应用研究四、珠江三角洲沉积物和水生生物中有机磷系阻燃剂的分布特征有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递随着工业化的进程，各种新型化学物质被广泛应用于日常生活和工业生产中，其中有机磷系阻燃剂（OPFRs）就是一种常见的化学品。

然而，这些化学物质在环境中的行为和归趋，特别是它们在生态系统中如何传递和富集，是当前环境科学领域研究的热点问题。

珠江三角洲作为中国经济发展最为快速的地区之一，其生态环境中OPFRs的富集与传递问题更值得关注。

本文将探讨有机磷系阻燃剂在珠江三角洲几类典型动物中的富集与传递。

有机磷系阻燃剂是一类广泛使用的阻燃剂，主要用于塑料、纺织品、家具等材料的阻燃处理。

虽然这些化合物在提高材料阻燃性方面起到了重要作用，但它们的环境影响也不容忽视。

OPFRs在环境中不易降解，具有较高的持久性，能在生态系统中长期存在，并通过食物链传递和富集。

本文选取珠江三角洲地区的几种典型动物：鱼类、贝类和两栖动物作为研究对象，通过采集这些动物的样品，分析其体内OPFRs的含量。

同时，还对这些动物的生态环境进行了调查，以了解其生活环境中OPFRs的分布情况。

研究结果显示，这些动物体内均检测到了不同程度的OPFRs。

其中，鱼类和贝类中的OPFRs含量相对较高，而两栖动物中的OPFRs含量较低。

这些结果表明，OPFRs在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。

研究结果表明，有机磷系阻燃剂在珠江三角洲地区的典型动物中存在不同程度的富集现象。

这些化合物在动物体内的富集主要通过食物链完成，即动物通过摄食含有OPFRs的食物或水体而使这些化合物在体内积累。

OPFRs还可通过生物体的直接接触和空气吸入等途径进入体内。

水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展

Organophosphorus Flame Retardents in Aquatic Environment: A Review on Occurrence, Bioaccumulation and Metabolism
Zhang Li* , Zhang Shaofeng, Yu Shuo
Forth Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Beihai 536000, China
生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
第 16 卷第 3 期 2021 年 6 月 Vol. 16, No.3 Jun. 2021
DOI: 10.7524/AJE.1673-5897.20200519002 张丽, 张少峰, 于硕. 水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展[J]. 生态毒理学报,2021, 16(3): 78-94 Zhang L, Zhang S F, Yu S. Organophosphorus flame retardents in aquatic environment: A review on occurrence, bioaccumulation and metabolism [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2021, 16(3): 78-94 (in Chinese)
第3 期
张丽等:水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展
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有机磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)是一类人工合成的磷酸酯类衍生物,同时也是一类新型有机污染物[1]。随着世界范围内对溴代阻燃剂的禁用,OPFRs 因具有阻燃效果好、生产成本低以及生产工艺简单的特点,作为替代品被广泛应用于建筑、纺织、化工、电子以及家装材料等行业,生产和使用量逐年上升。 2001—2015 年,全球 OPFRs 的使用量由 186 000 t 增长至 680 000 t, 2016 年,OPFRs 生产量占阻燃剂市场总量的 18% , 位居第二[1-3]。 OPFRs 通常以物理添加而非化学键合的形式加工于各类产品中,因此,很容易在产品生产、使用、处理和回收过程中通过挥发、产品磨损和渗漏等方式进入环境[4]。目前,OPFRs 在多种环境介质[5-7] 以及生物[8] 和人体[9] 中均有不同程度的检出。笔者总结了目前工业中使用频繁、环境中普遍检出的 12 种主要 OPFRs 化合物(表 1)。对 OPFRs 的毒性研究证实,多种 OPFRs 具有致癌性、神经毒性和生育毒性等[10-13], 已被欧盟列为高关注物质[14-16]。此外,部分 OPFRs 由于较高的亲脂性和半挥发的特性,在环境中具有较强的迁移能力,并有一定生物蓄积的潜力[2,17]。近年来,OPFRs 成为新型有机污染物的国际研究热点之一。

磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)

磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。

阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。

磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。

磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。

另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。

这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。

另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。

3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。

3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。

燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。

如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。

PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。

膦系阻燃剂的发展

膦系阻燃剂及其发展趋势有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·HO·自由基，从而中断燃烧反应。

有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。

近年来，研究人员针对阻燃剂的缺点研究开发的膨胀型阻燃剂，其活性成分之一为磷。

含膨胀型阻燃剂的高聚物热裂或燃烧时，表面形成一层膨胀炭层，具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体，有效地克服了有机磷系阻燃剂的缺点。

有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。

其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。

磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

间苯二酚双（二苯磷酸酯）是高分子量有机膦系阻燃剂，表观为清澈液体；它磷含量高，磷含量为10.8%。

具有高阻燃性，低添加量，对成品物性影响小的特点。

它具有阻燃和增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物。

使用时，间苯二酚双（二苯磷酸酯）一般单独使用，不需要和其它阻燃剂配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS 等。

含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究共3篇

含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究共3篇含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究1含磷阻燃剂的合成及其热物理性质研究近年来，随着人们对安全环保的要求不断提高，阻燃剂逐渐成为研究的热点之一。

含磷阻燃剂因其良好的热稳定性和阻燃性能而备受关注，成为了阻燃材料领域的主流产品之一。

本文将针对含磷阻燃剂的合成及其热物理性质进行阐述。

一、含磷阻燃剂的合成含磷阻燃剂主要分为有机磷化合物和无机磷化合物两类。

有机磷化合物主要包括膦酸盐、磷酸盐、膦酸酯等，而无机磷化合物主要包括氧化磷、磷酸铵等。

下面将分别介绍有机磷化合物和无机磷化合物的合成方法。

1.有机磷化合物的合成（1）膦酸盐合成法：将膦酸和金属氧化物进行反应生成膦酸盐。

例如，将三甲基膦酸和氢氧化镁反应可以合成三甲基膦酸镁，再将其和溴化铵反应可以生成含磷阻燃剂。

（2）磷酸盐合成法：将氯化磷和醇反应，生成磷酸三酯，再将其与二元醇进行反应，可以得到含磷阻燃剂。

（3）膦酸酯合成法：将膦酸和二元醇反应可以生成膦酸酯，再将其和卤代烷进行反应可以得到含磷阻燃剂。

2.无机磷化合物的合成（1）氧化磷合成法：将氧化磷和氯气进行反应可以生成三氯化磷，再将其和醇反应可以得到含磷阻燃剂。

（2）磷酸铵合成法：将磷酸和铵盐进行反应可以生成磷酸铵，再将其加热至一定温度可以得到含磷阻燃剂。

二、含磷阻燃剂的热物理性质研究含磷阻燃剂的热物理性质是评估其阻燃性能的重要指标之一。

下面将从热失重分析、热重差分析和热稳定性分析三个方面进行介绍。

1.热失重分析热失重分析是通过对含磷阻燃剂和待测产品在高温下的质量变化进行测定，来判断其阻燃性能的一种方法。

通常情况下，热失重分析是通过升温程序和氮气气氛下的实验进行的。

实验表明，含磷阻燃剂的热失重率随着温度的升高而升高，但增幅逐渐降低。

2.热重差分析热重差分析是一种比较常见的热物理性质测试方法。

其原理是将含磷阻燃剂和待测产品放在热差分仪中，通过不断升温和冷却，扫描不同区域的温度，来获取其热物理性质参数。

磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展

磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。

【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｅｓｅｎｔｓａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｆｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂａｓｅｏｎｔｈｅｓｔａｒｔｉｎｇ
场和应用前景进行了展望。关键词：有机磷；阻燃剂；合成；进展
中图分类号：ＴＱ２６５．１；ＴＱ３１４．２４８文献标识码：Ａ文章编号：１００８— ０２１Ｘ（２０１５）１８— ００４８— ０２
ｐａｐｅｒ．Ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｒｋｅｔａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｉｓｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｆｉｒｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｐｒｏｇｒｅｓｓ
近年来，因为有机高分子材料引起的火灾给人们生命
财产安全带来了严重威胁，并造成了巨大损失，为此，对易燃材料进行阻燃处理收到越来越多的重视。阻燃剂可以分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂 … 。含卤阻燃剂具有阻燃性能好、添加量小、对材料机械性能影响小而受到使用者普遍欢
何西平ｈ，毛端平，王明锋，李永刚
（１．湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌４４３０００；２．湖北省兴发磷化工研究院有限公司，湖北宜昌４４３０００）
摘要：综述了有机磷阻燃剂的合成进展，介绍了基于磷化氢、磷酸盐、氯化磷、三氯氧磷等化合物的有机磷阻燃剂的合成，并结合市
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２０１５年第４４卷
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有机磷阻燃剂合成进展
盐酸比例为４：１，在氯化铜催化作用下反应合成了四羟甲基
氯化鳞（ＴＨＰＣ）。磷化氢的转化率可以达到９５％，反应产物中ＴＨＰＣ含量为８ｌ％，满足商品化需求。李永刚－６等人以四羟甲基氯化鳞为原料，加入一定量
的催化剂碱性条件下水解得到三羟甲基氧化膦（ＴＨＰＯ）。室
迎。但是，含卤阻燃剂在高分子材料燃烧过程中释放二嗯英、浓烟和大量有毒有害气体，对环境和人身安全会造成很
大伤害。因此，很有必要大力发展无卤阻燃剂。有机磷阻燃剂作为无卤阻燃剂的典型代表，其可以在凝聚相和气相中
温下反应８ｈ，反应结束后减压蒸馏脱水得产品三羟甲基氧
ＲｅｓｅａｒｃｈｈｏｒｕｓＦｉｒｅＲｅｔａｒｄａｎｔＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｈｅｘｉｐｉ￣ｈ
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Ｍａｏｄｕａｎｐｉｎｇ，ＷａｎｇＭｉｎｇｆｅｎｇ，ＬｉＹｏｎｇｇａｎｇ
化膦，产率为９０％。
１．２以磷酸盐为原料
杨旭锋等人以水合次磷酸钠和十八水硫酸铝为原料，
合成了阻燃剂次磷酸铝，反应温度为９０ ℃，次磷酸钠与硫酸
发挥阻燃功能ｊ。有机磷阻燃剂具有低毒、低烟、相容性好等优点，越来越受到关注。有机磷阻燃剂主要包括以磷化氢、磷酸盐、氯化磷、三氯氧磷等为原料合成的有机磷化合
ｍａｔｅｒｉａｌｓｓｕｃｈａｓｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｕｓｒｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｕｓｒｏｘｙｃｌｏｈｒｉｄｅｗｈｉｃｈｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓ