第九章定 量分析的误差及分析结果的数据处理
分析化学中的误差及其数据处理
分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ，假设两物体的真实值各为 g 和 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1= g E 2= g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= %E r2=%1001638.00001.0⨯-= %由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
因此，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。
绝对误差和相对误差都有正负值。
正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。
定量分析误差产生的原因误差按其性质可以分为系统误差（systematic error ）和随机误差（random error ）两大类。
定量分析的误差及数据处理
三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
定量分析的误差和数据处理
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
滴定分析中的误差及数据处理
滴定分析中的误差及数据处理引言概述：滴定分析是一种常见的定量分析方法，广泛应用于化学、生物化学、环境科学等领域。
然而，在滴定分析过程中，由于实验条件、仪器设备等因素的影响，往往会产生误差。
正确处理这些误差并进行数据处理，对于保证分析结果的准确性和可靠性至关重要。
本文将从五个方面详细阐述滴定分析中的误差及数据处理方法。
一、体积误差1.1 仪器误差：滴定分析中常用的仪器有分析天平、容量瓶、滴定管等。
在使用这些仪器时，应注意校准和使用规范，以减小仪器误差。
1.2 液面误差：滴定分析中，液面的读取对于结果的准确性有着重要影响。
因此，在读取液面时，应注意垂直读取、避免液面的折光等因素对读数的影响。
1.3 滴定管的容量误差：滴定管的容量误差是滴定分析中常见的误差来源。
为减小这一误差，可以使用一定体积的滴定管，或者采用称量法确定滴定管的容量。
二、滴定试剂误差2.1 试剂纯度误差：滴定试剂的纯度对于滴定分析结果的准确性有着重要影响。
因此，在滴定分析中，应选择高纯度的试剂，并进行纯度检验。
2.2 试剂滴定度误差：试剂滴定度是指滴定试剂与被滴定物质的化学反应当量比。
在实际操作中，试剂滴定度的确定是十分重要的，应根据实验条件和反应特性精确测定。
2.3 试剂保存误差：试剂的保存条件对于滴定分析结果的准确性也有着重要影响。
应将试剂保存在干燥、避光、低温的条件下，避免因试剂的降解或者氧化而引起误差。
三、指示剂误差3.1 选择合适的指示剂：指示剂的选择应根据被滴定物质的性质和滴定反应的特点来确定。
应选择颜色变化明显、与被滴定物质反应快速的指示剂。
3.2 指示剂的浓度误差：指示剂的浓度对于滴定分析结果的准确性有着重要影响。
应根据实际需要精确配制指示剂，并在使用前进行浓度检验。
3.3 指示剂的添加量误差：指示剂的添加量过多或者过少都会对滴定分析结果产生影响。
应根据滴定试剂的滴定度和指示剂的滴定反应比确定适当的添加量。
四、操作误差4.1 滴定速度误差：滴定速度的快慢会对滴定分析结果产生影响。
定量分析中的误差及数据处理
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
定量分析中的误差及数据处理
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
第九章 化学分析法第二节 定量分析中的误差
（2）算术平均值
x (79.38 79.45 79.47 79.50 79.58 79.62 79.80) / 7
2023/2/2079.54
16
（3）平均偏差
d (0.16 0.09 0.07 0.04 0.04 0.08 0.26) / 7 0.11
例 1.52 + 0.476 = 2.00； 25.64－0.0121 = 25.63
2. 乘除法 几个数据的积或商的有效数字位数的保留应以其中
相对误差最大的那个数，即以有效数字位数最少的为依据
例 0.0325 5.103 60.06
139.8 解：各数的相对误差分别为：0.0325为
0.0001 100% 0.3%
2.误差的分类 分为系统误差、偶然误差和过失误差三类
（1）系统误差
●定义 测定过程的固定因素引起的误差。是误差的主要来源
●特点
——单向性 多次测定重复出现，增加测定次数不能减小 ——大小、正负可以确定性 ——可消除性 找出产生的原因，即可消除。又称可测误差
●产生原因
——方法误差 由分析方法本身引入。例，重量分析中沉淀溶解损
第九章 化学分析法
第二节 定量分析中的误差 一、基本概念与术语 （一）准确度与误差 1.定义和表示法 ●定义 ——准确度 测定值x与真实值xT（true）的接近程度 ——误差 测定结果与真实值的差异。是度量准确度高低的物理
量
2023/2/20
1
●误差表示法
——绝对误差E (error)= 测定值—真实值 = x-xT
•引入 两组平均偏差均为0.28；但甲组的精密度不如乙组
滴定分析中的误差及数据处理
滴定分析中的误差及数据处理在化学实验中，滴定分析是一种常用的定量分析方法。
然而，在进行滴定分析时，可能会出现一些误差，这些误差会影响实验结果的准确性。
因此，在进行滴定分析时，需要注意误差的来源，并采取相应的数据处理方法，以保证实验结果的准确性和可靠性。
一、误差来源1.1 试剂浓度不准确：试剂的浓度不准确会直接影响到滴定分析的结果。
1.2 滴定终点判定不准确：滴定终点的判定不准确会导致滴定量的误差。
1.3 滴定管或容量瓶未清洁干净：滴定管或容量瓶未清洁干净会导致试剂的滴定量不准确。
二、数据处理方法2.1 重复滴定：进行多次滴定，取平均值，以减小实验误差。
2.2 校正试剂浓度：使用标准溶液对试剂进行校正，确保试剂浓度准确。
2.3 使用指示剂：选择合适的指示剂，以准确判定滴定终点。
三、误差计算3.1 随机误差：通过重复测量计算标准偏差，以评估实验的随机误差。
3.2 系统误差：通过校正试剂浓度或者重新清洁容器等方法，减小系统误差。
3.3 总误差：将随机误差和系统误差相加，得到滴定分析的总误差。
四、数据处理4.1 计算相对误差：通过计算实验结果与标准值之间的相对误差，评估实验结果的准确性。
4.2 统计分析：使用统计方法对实验数据进行分析，评估实验结果的可靠性。
4.3 绘制误差棒图：将实验结果及误差范围绘制成误差棒图，直观展示实验结果的准确性。
五、实验结果评估5.1 结果可信度：根据误差范围和统计分析结果，评估实验结果的可信度。
5.2 结果重复性：通过重复实验，评估实验结果的重复性和稳定性。
5.3 结果应用性：根据实验结果的准确性和可靠性，评估实验结果在实际应用中的适用性。
综上所述，滴定分析中的误差及数据处理是保证实验结果准确性的关键步骤。
通过注意误差来源，采取相应的数据处理方法，并对实验结果进行评估，可以有效提高滴定分析的准确性和可靠性。
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n
当消除系统误差时，μ即为真值。
2．有限测定次数
标准偏差 ：
s
X X /n 1
2 i
相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = sr = S / X ×100%
2014-3-8
例: 两组数据
(1) Xi-X ： 0.11, - 0.73, -0.14, 0.00, (2) Xi-X ： 0.18， 0.26 0.24, 0.30, 0.51, -0.21,
2014-3-8
[例 ] 1.0008；0.010001；45371 为五位 20.00，0.02000为四位 0.002；2×10-3 为一位 3.6×103为二位
2014-3-8
二.有效数字的记录
1.几个重要物理量的测量精度： 天平(1/10000)：Ea=±0.0001g 滴定管： ±0.01mL pH计： ±0.01单位 光度计： ±0.001单位 电位计： ±0.0001V(E)
-0.25， -0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
n=8
n=8
d1=0.28
d2=0.28
s1=0.38
s2=0.29
d1 = d2,
数据的离散程度。
2014-3-8
s1>s2
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确的反映
3、平均值的标准偏差（不同操作者）
m个分析工作者，进行n次平行测定的平均值和平均偏差：
X 1 , X 2 , X 3 , X m
d1 , d 2 , d3 d n
2014-3-8
分类
二 分析化学的分类 与进展
一 、按分析任务分 类 二、 按分析对象分 类
三、 按分析方法分
类 四、按数量级分类
进展
一、分析化学的分类
1. 按分析任务分类
(1) 定性：含何种元素，何种官能团 (2) 定量: 相对含量 (3) 结构：形态分析,立体结构,结构 与活性
2. 按分析对象分类
第九章 定量分析的误差及分析结 果的数据处理
2014-3-8
第一节 概 述
一 分析的任务和作用
二 分的分类
2014-3-8
一 分析化学的任务和 作用
一、分析化学的任务
二、分析化学的特点 三、分析化学的作用
2014-3-8
一 、分析化学的任务
分析化学是研究获得物质化学组成、结构信息、 分析方法及相关理论的科学 需解决的问题： ① 物质有哪些组分构成的 ② 组分的相对含量为多少 ③ 这些组分是以怎样的状态 形成物质的（结构） 分析化学──化学中的信息科学， 以降低系统的不确定度为目的。 1
c.影响准确度,不影响精密度；
d.能找出产生原因，校正可以消除
2014-3-8
(2)产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选 择不当；干扰成分的影响。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
光学、计算机等各领域,体现综
合能力与综合素质。
分析化学工作者应具有很 强的责任心和责任感。 2
三、分析化学的作用
分析化学是一门工具性学科，它可以帮助我
们扩大和加深对自然界的认识起“眼睛”的作用。
内容广泛： 1.按对象分：气、液、固体的无机和有机物的分析 2.按要求分：元素、化合物、官能团的定性、定量 及结构分析；
X X d
i
n
d d r 100% X
① 优点是简单;
② 缺点是大偏差得不到应有反映。而影响结果 的准确度。
2014-3-8
2、 标准偏差 (同一操作者)
标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：
1．当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： X i 2 / n
2014-3-8
第三节 定量分析中的误差
一、误差 产 生的原因
二、提高分析结果准确度的方 法
三、 分析测试中的准确度和精
密度
2014-3-8
一、误差产生的原因
1. 系统误差： 在分析过程中
有某些固定的原因引起的误差。 (1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下,重复测定,重复出；
d Xi X
X Xi / n
b.相对偏差：偏差在测定中所占的百分率
Xi X dr 100% X
2014-3-8
(3) 两者的关系 ① 精密度是保证准确度的先决条件； ② 精密度高不一定准确度高；准确率高一定需要精密度好; ③ 两者的差别主要是由于系统误差的存在。系统 误差直接影响测定的准确度，偶然误差直接影响 测定的精密度
例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干 扰离子）。 d.主观误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。
2014-3-8
2.偶然误差：由难以控制的随机因素造成的
(1) 特点: a.误差的大小、方向不恒定；
b.难以校正；
c.服从正态分布(统计规律) (2) 规律:
2014-3-8
2.乘除法：由相对误差最大的数值位数决定 (有效数字位数最少的那个数为依据) [例 ]
0.0121×25.64×1.05872=0.328
相对误差的比较：
0.0121 Er=±0.8% --------最大
25.64
Er=±0.04%
1.05782 Er=±0.0009%
2014-3-8
正值消除） (1)仪器误差—— 实验前对仪器进行校正；
(2)试剂误差—— 作空白实验。
(3)方法误差—— 采用对照实验法：① 标准样法；
② 标准方法；③ 回收试验法。
2. 偶然误差的减免（无法消除）
认真实验，增加平行测定的次数、保持外界条件不变。
2014-3-8
三、分析测试中的准确度和精密度
1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 ( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量
2.“0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字：20.30mL (2)作为定位不是有效数字：0.02030 四位
2014-3-8
3.改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g→25.0mg→2.50×104μg
4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数： M， e ， π … 5.pH，pM，logK等对数其有效数字的位数 取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次 如：pH=11.02 [H+]=9.6×10-12 二位
a.大小相近的正负误差出现的机会相等；
b.小误差出现机率高，大误差出现机率低； c.无限多次测定结果的平均值接近真知。 结论：偶然误差不可避免也无法校正。 测定次数越多， 偶然误差越小，则测定结果的精密度越高。
2014-3-8
二、提高分析结果准确度的方法
1.系统误差的减免（可选标准方法、试剂提纯和效
二、分析化学的特点
1.分析化学中突出“量”的概
念
如: 测定的数据不可随意取
舍；数据准确度、偏差大小与
采用的分析方法及仪器的精度
有关。
2.分析试样是一个获取信息、
降低系统的不确定性的过程。
2
3.实验性强 强调动手能力、培养实验 操作技能，提高分析解决实际 问题的能力。 4.综合性强
涉及化学、生物、电学、
3.有效数字在分析化学中的应用： (1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写 成0.32或0.32000 (2)运算中可多保留一位，计算器运算结束 按正确位数记录 (3)9. 99.较大数其相对误差与10. 100.相近， 可视为多算一位0.0986四位 (4)表示含量：X%>10 留四位；1--10% 三 位；<1% 二位 (5) Er%：最多二位
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三.数字修约规则:四舍六入五成双 1.当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为 奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大 于5，应进．如： 修成四位10.2350→10.24 18.0851→18.09 2.修约一次完成，不能分步：8.549→8.5 【8.549→8.55→8.6是错的】 3.计算有效数字位数时,若数据的首位等 于8或大于8,其有效数字位数可多保留一位. 如:9.73虽只有三位,可认为是四位有效数字
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(6)pH=8不明确 ，应写pH=8.0
[例]同样是称量10克，但写法不同 分析天平 10.0000g Er%=0.001 1/1000天平 10.000g Er%=0.01 托盘天平 10.00g Er%=0.1 台秤 10.0g Er%=1 买菜秤 10g Er%=10 滴定管 ：四位有效数字 20.00mL 20.10mL 容量瓶 ：250.0mL 移液管：25.00mL
结论：相对误差能更灵敏地反应测定的准确度，称量的 量越大，准确度越高，反之则反。
2014-3-8
(2) 精密度──在相同的条件下，几次平衡测定结 果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏 差越小，分析结果的精密度越好。
偏差——是指个别测定值与平均值之间的差值。 a.绝对偏差：某次测定与几次测定结果平均差
(1) 无机分析 (3) 生物分析 (2) 有机分析 (4) 药物分析
5
3.按数量级分类
常量，微量， 痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12） 克 毫克 10-3 微克 10-6 ppm 纳克 10-9 ppt 皮克 10-12 ppb 飞克 10-15
4. 按分析方法分类
化学分析：重量分析；容量分析 仪器分析：电化学分析，光化学分析， 色谱分析，波谱分析。