第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
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《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡
01
沉淀的生成或溶解会改变溶液 中离子的浓度，进而影响酸碱 解离平衡。
02
在沉淀-溶解平衡过程中，沉淀 的生成或溶解会消耗或释放氢 离子或氢氧根离子，从而影响 酸碱解离平衡。
离平衡的移动，例如某些 难溶性盐的溶解度与溶液的pH 值有关。
酸碱解离平衡与沉淀-溶解平衡的相互影响
01
02
03
酸碱解离平衡和沉淀-溶解平衡 是相互依存的，它们之间存在动 态的相互作用。
在一定条件下，酸碱解离平衡和 沉淀-溶解平衡可以相互转化， 例如某些弱酸或弱碱在水溶液中 可以形成离子对或共轭酸碱对。
在实际应用中，了解酸碱解离平 衡与沉淀-溶解平衡的相互影响 对于化学反应的调控和分离提纯 等方面具有重要意义。
4. 用分光光度计测定上清液中待测离 子的吸光度，分析酸碱解离平衡和沉 淀-溶解平衡之间的相互影响。
05 酸碱解离平衡和沉淀-溶 解平衡的实际应用
在化学工业中的应用
01 02
酸碱反应控制
酸碱解离平衡在化学工业中用于控制反应条件，例如中和反应、酸洗、 碱洗等过程。通过调节酸碱度，可以实现对反应速度、产物纯度和产率 的优化。
02
沉淀-溶解平衡是化学平衡的一种 ，也是热力学平衡的一种表现。
影响沉淀-溶解平衡的因素
01
02
03
温度
温度对沉淀-溶解平衡有显 著影响，一般来说，温度 升高，溶解度增大，反之 亦然。
浓度
溶液中溶质的浓度对沉淀溶解平衡也有影响，一般 来说，浓度越高，沉淀的 量越多。
溶液的离子强度
溶液的离子强度对沉淀-溶 解平衡也有影响，一般来 说，离子强度越高，溶解 度越低。
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第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
无机及分析-沉淀平衡
12
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规
例2 在50 cm3 0.01 mol·dm-3的MgCl2溶液中， ① 加 入 50 cm3 0.1mol·dm-3 NH3·H2O ， 问 有 无
Mg(OH)2沉淀生成？ ②加入50cm3 0.1 mol·dm-3 NH3·H2O + NH4Cl 混合
液，情况又如何？
29
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
②难溶弱酸盐
BaCO3(s)+2H+ = Ba2+ +CO2 +H2O
Kθ=
Ksθp(BaCO3)/
Kaθ·1 K
θ a2
(H2CO3)
=2.4×108> 107
能溶解完全。
30
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地: ❖所有碳酸盐均可溶于强酸中。 碳酸盐 Ksθp=10-7～10-17，而H2CO3 的 Kaθ×1 Kaθ2=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5
因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电 解质，可以根据 Ksθp 的大小比较它们溶解度的相对 大小。
10
第一节 沉淀—溶解平衡
二、溶度积规则
1. 溶度积规则
AmBn （s ） mAn++nBmQi = [c(An+)]m ·[c(Bm-)]n
Ksθp=[c(An+)]eqm ·[c(Bm-)]eqn
故Mg(OH)2 (s)易溶于酸。
27
第三节 分步沉淀及沉淀的转化
二、沉淀的溶解
一般地：
Kθ >107 Gθ< - 40 kJ·mol-1 逆反应几乎不能进行；
酸碱平衡和沉淀溶解平衡
通常把Ka>1的酸称为强酸; Ka在 1~10-3的酸称为中强酸; Ka在10-4~10-7的酸称为弱酸; Ka<10-7的酸称为极弱酸， 弱碱亦可按Kb大小进行分类。
共轭酸碱对的解离常数之间的关系：
HB B-+H+
Ka=[B-][H+]/[HB]
其共轭碱的电离为：
B-+H2O HB+OH-
部分电离)。
HAc + H2O H3O++Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1
氨和水的反应，H2O给出质子，由于H2O是弱 酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于NH3在 水中的电离过程)。
H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸1 碱2 酸2 碱1
二、溶液的酸度 水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。 水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大， 浓的可大于10mol·L-1，在[H+]<1的情况下， 用pH(负对数法)表示溶液的酸度更为方便， pH的定义是： 溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。
pH=-lg[H+]
弱酸弱碱的电离平衡
一、一元弱酸弱碱的电离 1、电离常数
HAc+H2O H3O++Ac- or HAc H++Ac 在一定温度下，其平衡关系为：
Ka=[H+][Ac-]/[HAc] Ka称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。
H2O+NH3 NH4++OHKb=[NH4+][OH-]/[NH3] Ka和Kb是化学平衡常数的一种形式，利 用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质 电离的趋势。K值越大，电离常数越大。
第四章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡
第四章酸碱平衡和沉淀溶解平衡根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的传递。
根据酸碱质子理论，在水溶液中，弱酸及其共轭碱的关系：KΘa·KΘb=KΘw解离常数KΘa或KΘb：温度不变，解离常数不变。
已知弱酸的浓度和解离度，求弱酸的PH和解离常数？解：因为α=√KΘa·CΘ/C。
C（H+）=√Ka·C。
/CΘ 得出C（H+）=α·C。
/CΘ就可以求出PH，也可以求出解离常数。
酸碱平衡：已知酸的解离常数，求已知浓度C的含酸根的盐的PH？解：由酸的解离常数，根据Ka·Kb=Kw可得其共轭碱的解离常数Kb，代入得C（OH-）=√Kb·C/CΘ，所以C（H+）=Kw/C（OH-），PH=-lg（H+）缓冲溶液：配制缓冲溶液如何选择电解质及其对应的盐？解：解离常数K所对应的p H或POH尽可能地接近缓冲溶液的p H或POH缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱当缓冲比C弱酸/C共轭碱=1时，缓冲溶液的缓冲能力最大。
此时PH=PKΘa（弱酸）求缓冲溶液的PH值？解：由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。
以弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液（强酸与过量弱碱反应）为例：弱酸的（解离程度很小）浓度近似为强酸的浓度，共轭碱（没有考虑弱酸中所含有的碱根）的浓度=（弱碱的物质的量-强酸的物质的量）/混合后的总体积，则根据缓冲方程PH=PKΘa（弱酸）-lgC弱酸/C共轭碱即得。
如果再向混合液中加入酸或碱，再求弱酸和其共轭碱的浓度，代入缓冲方程即可。
溶度积与溶解度的关系：知溶解度求溶度积Ksp（生成的离子的乘积）？解：在不考虑离子水解的情况下，AB型Ksp＝s²AB2或A2B型Ksp＝4s³AB3型Ksp＝27s4A2B3型Ksp＝108s5 s是溶解度知溶度积kΘsp求溶解度s？⚠️AB型或AB2型方程不同。
例如：AgCl在0.1mol·L-1的NaCl溶液中溶解度为1.77×10-9mol·L-1。
无机化学03 沉淀-溶解平衡
类型 AB A2B AB2
难溶电解质 AgCl Ag2CrO4 Mg(OH) 2
S(mol· -1) L 1.33×10-5 6.54×10-5 1.12×10-4
Ksp 1.77×10-10 1.12×10-12 5.67×10-12
结论:
对于相同类型难溶电解质，其溶解度 S 可以直接 与 溶度积Ksp比较; Ksp ↑, S↑. 对于不同类型难溶电解质，其溶解度 S 不能直接 与 溶度积Ksp比较。
溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中晶格 熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决 于二者的相对大小。
一、 溶度积常数
（1）溶度积 solubility product
溶解和沉淀速率相同时，建立起了难溶电解质与 水中的离子之间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。 注意，只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。 溶解 BaSO4(s) 沉淀
(2) 设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol · -3),则： dm Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)
平衡
2S2
2 3
S2
Ksp (2S2 ) S2 4S2
S2 1.31104 mol L1
虽然 Ksp,AgCl ＞ Ksp, Ag2CrO4 ，但 SAgCl ＜S Ag2CrO4
Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，
但我们却观察不到沉淀，WHY？ 原因：a. Qc不是按活度a，而是按浓度C计算的，
a＜C，则Qc ＜Ksp
b. 过饱和现象
c. 人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10- 5 g/L
时，肉眼才能感觉到浑浊现象
2024无机化学《酸碱平衡》教案
教案•酸碱平衡基本概念与原理•弱电解质电离平衡•缓冲溶液原理及应用•沉淀溶解平衡与溶解度计算目•酸碱滴定法原理与实践操作•酸碱平衡在日常生活和工业生产中应用录酸碱平衡基本概念与原理酸碱酸碱的强弱030201酸碱定义及性质酸碱反应类型中和反应酸和碱互相交换成分，生成盐和水的反应，也称为酸碱中和。
酸碱与金属的反应酸能与金属活动性顺序中排在氢前面的金属发生置换反应，生成盐和氢气；碱能与某些金属（如铝、锌等）反应生成偏铝酸盐和氢气。
酸碱与金属氧化物的反应酸能与金属氧化物反应生成盐和水；碱能与某些金属氧化物反应生成盐和水。
酸碱平衡原理酸碱平衡酸碱指示剂酸碱平衡的移动溶液pH值计算pH值定义01pH值计算方法02酸碱混合溶液pH值计算03弱电解质电离平衡弱电解质定义及分类弱电解质定义弱电解质分类电离平衡常数表达式电离平衡常数定义电离平衡常数表达式影响电离平衡因素浓度温度浓度改变会影响弱电解质的电离程度，但电离平衡常数只与温度有关。
同离子效应多元弱酸、弱碱电离平衡多元弱酸电离平衡多元弱碱电离平衡缓冲溶液原理及应用缓冲溶液组成及作用机制组成作用机制当向缓冲溶液中加入少量酸或碱时，弱酸或弱碱的解离平衡发生移动，从而减弱了溶液pH值的变化，保持溶液的酸碱度相对稳定。
缓冲容量与缓冲范围缓冲容量指缓冲溶液所能抵抗外来酸或碱对溶液pH值影响的能力，与缓冲组分的浓度及解离度有关。
缓冲范围指缓冲溶液能够有效维持pH值稳定的pH值范围，通常与弱酸或弱碱的解离常数有关。
常见缓冲体系及其应用常见缓冲体系应用维持生理pH 值稳定人体内的血液、细胞液等都具有缓冲作用，能够维持生理pH 值的稳定，保障正常生理功能。
要点一要点二药物制剂与储存在药物制剂过程中，缓冲溶液常用于调节药物的酸碱度，提高药物的稳定性和疗效；在药物储存过程中，缓冲溶液也能够减缓药物因酸碱度变化而引起的降解和失效。
生物实验与研究在生物实验中，缓冲溶液常用于细胞培养基、酶反应体系等的配制，为生物实验提供稳定的酸碱环境；在生物医学研究中，缓冲溶液也发挥着重要作用，如用于蛋白质纯化、DNA 提取等实验操作中。
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= 1.42 ×10－3 (mol/dm3)
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
多元弱酸的解离平衡
• 第一步：H2CO3 HCO3－＋H＋
•
Ka1(H2CO3) c(H
第二步：HCO3－
) / c c(HCO3 ) /
c(CHO2C3O2－3)＋/ cH ＋
c
4.2 107
• K反a应1K/a，2K(Hac2(2HC>1+O)0的33)，计溶算c(液H可中以)c/的(c按HHC一＋Oc元主3(C)弱要O/ c3酸来2)的自/ c解第 离一平步4.7衡解做离1011 近似处理。
例题
计算 0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-, 和CO32-的浓度以及溶液的pH值。
酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸(HIn) HIn 无色
H+ + In– 紫红色
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
[H ][I－ n ] [HIn ]
[HIn ] [I－ n ]
[H ]
K
a
溶液中[H+]增大至大于 10Ka 时，指示剂90％以 HIn 存在， 溶液无色
[H+]=0.1Ka 时，指示剂90％以 In– 存在，呈紫红色 [H+]=Ka 时， HIn 和In– 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
同时
pOH=-lgc(OH－)
25C时， pKw = pH + pOH = 14.00
酸碱性与pH
同离子效应可进行定量计算。
同离子效应对弱电解质的解离度的影响大 于盐效应
例题
在0.10 mol·L-1HAc 溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓 度为0.10 mol·L-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。
解：
HAc(aq)+H2O(l)
c0/(mol·L-1) 0.10
H3O+(aq)+Ac－(aq)
0
0.10
ceq/(mol·L-1) 0.10 – x
x
0.10 + x
K＝ x (0.10 x) 1.8105 0.10 x
0.10 ± x ≈ 0.10
x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1
pH = 4.74，= 0.018%
0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%
变色范围
常用酸碱指示剂
同离子效应的应用
25C 时，1.0 L HAc-NaAc 溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。计算：(1) 溶液的pH；(2) 向100 mL 该溶液中加入10mL 0.10 mol·L-1HCl 溶液后的 pH； (3) 向100mL该溶液中加入10mL 0.10mol·L-1 NaOH 溶 液后的pH；(4)向100mL该缓冲溶液中加入 1L 水稀 释后的pH。
解：25C 时，Ka(HAc)＝1.8×10-5 (1) HAc 和 Ac- 的浓度都较大，溶液的 pH为：
pH
pKa(HAc)
lg
c(Ac ) c(HAc)
lg1.8 105
lg
0.20 0.10
根据第二步解离计算c(CO32-)：
HCO3-
CO32- ＋ H＋
ceq(mol·L-1） 6.510-5-y
y
6.510-5+y
Ka2 (H2CO3 ) 4.7 1011
[c(H ) / c ][c(CO32- ) [c(HCO－3 ) / c ]
/
c ]
(6.510-5+ y)y 6.510-5 -y
α <<1
1-α 1
有
K
θ a
(HA)=cα 2
α= Kθa (HA) c
c(H+ ) Kθa (HA) c
一元弱酸的解离平衡
求0.10 mol·L-1 和1.010－5 mol·L-1 HAc水溶液的酸度。
已知Ka=1.810–5。
1）
HAc
H+ + Ac－
初始浓度/mol·L-1 0.10
K [c(NH4 )/c ][c(OH )/c ]
b
c(NH3 H2O)/c
解离常数
弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示 必须指明具体的弱电解质 反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离
倾向越大，该弱电解质也相对较强
Ki<10-4： 弱电解质 10-3< Ki<10-2：中强电解质 Ki<10-7： 极弱电解质
解释：强电解质加入后，总浓度增大， 活度降低，解离度增大才能维持平衡
盐效应对弱电解质的解离度的影响较小， 可以忽略
同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) 平衡移动方向
NH4Ac(aq)
NH
4
(aq)
+
Ac–(aq)
同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与 其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。
][c(OH H2O)/c
)/c
]
=
(1.9 10-3 )2 0.200-1.9 10-3
1.810-5
c(OH )= K c 1.810-5 0.2 1.8910-3 b
例题
将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的 酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.93×10－10。
对于二元弱酸 ，当Ka1 >> Ka2时，c(酸根离 子) ≈ Ka2 ，而与弱酸的初始浓度无关。
对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离 子)与 c2(H+)成反比。
※
c(H3O
)
2c(CO
2 3
)
H 2A(aq) H 2O(l) HA (aq) H 2O(l)
H 2A(aq) 2H 2O(l)
c0(mol·L-1) 0.200
0
0
ceq(mol·L-1) 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%
c(OH－)=0.2000.95%=1.910-3
pH=14 – pOH = 14 - (-lg1.910-3)=11.27
K b
[c(NH
4
)/c
c(NH3
00
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x
x
Kθa
(HAc)=
[c(H
+
)/cθ ][c(Acc(HAc)/cθ
)/cθ
]
=
x2 0.1-x
x=1.310－3 mol·L-1 c(H+) = c(Ac－) = 1.310－3 mol·L-1 c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10 mol·L-1
得 x=[H＋]=7.1610－6 mol·L-1 α=[H＋]/C0 =7.1610－6/1.010－5
=71.6% 由此可见 C0越小，α越大。
一元弱碱的解离平衡
已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求c(OH－), pH值和氨的解离常数。
解：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H+ 和OH– 同时存 在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶 液中也有H+ ）
一元弱电解质的解离平衡
HAc H+(aq)+Ac－(aq)
NH3·H2O NH4＋＋OH－ 解离常数表达式分别为：
K
a
[c( H )/ c ] [c( Ac )/ c ] c( H A c )/ c
Kw =[c(H+)/c ][c(OH－)/c ] c(OH－) =7.710-12 mol·L-1
pH= -lg[c(H+)]=2.89
解离度()
已解离的浓度 初始浓度 100%
c0
ceq c0
100 %
0.10 mol·L-1醋酸的解离度
α 1.3103 100 % 1.3% 0.10
2) Ka = x2/(1.010－5－x)=1.810－5 ∵ C0/Ka = 1.010－5/1.810－5<500 ∴不能简化，解方程
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
酸碱理论
• 水－离子理论 • 溶剂理论 • 酸碱电子理论
• 质子理论(布朗斯特酸 碱理论)
• 软硬酸碱理论(HSAB)
Lewis G N, 1875-1946 美国物理化学家
Graph R. Pearson 美国加州大学化学系
布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论)
• 酸：反应中任何能给出质 子的分子或离子，即质子 给予体
解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O
OH－ + HCN
K b
[OH ][HCN] [CN ]
[OH ][H3O ][HCN] [CN ][H3O ]
= Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 500 则 [OH－] = （Kb·c)1/2 = (2.03 ×10－5 ×0.100)1/2
pH = 14.0 － pOH = 14.0 －2.85 = 11.15
多元弱酸的解离平衡
• 第一步：H2CO3 HCO3－＋H＋
•
Ka1(H2CO3) c(H
第二步：HCO3－
) / c c(HCO3 ) /
c(CHO2C3O2－3)＋/ cH ＋
c
4.2 107
• K反a应1K/a，2K(Hac2(2HC>1+O)0的33)，计溶算c(液H可中以)c/的(c按HHC一＋Oc元主3(C)弱要O/ c3酸来2)的自/ c解第 离一平步4.7衡解做离1011 近似处理。
例题
计算 0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H+, H2CO3, HCO3-, 和CO32-的浓度以及溶液的pH值。
酸碱指示剂
酚酞是有机弱酸(HIn) HIn 无色
H+ + In– 紫红色
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
[H ][I－ n ] [HIn ]
[HIn ] [I－ n ]
[H ]
K
a
溶液中[H+]增大至大于 10Ka 时，指示剂90％以 HIn 存在， 溶液无色
[H+]=0.1Ka 时，指示剂90％以 In– 存在，呈紫红色 [H+]=Ka 时， HIn 和In– 各半，呈浅红色 Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa1 称为指示剂的
Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。 Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。 Kw 随温度的增加，略有增加。
pH和pOH
规定 pH=-lg[c(H+)/c]
简化为 pH=-lgc(H+)
同时
pOH=-lgc(OH－)
25C时， pKw = pH + pOH = 14.00
酸碱性与pH
同离子效应可进行定量计算。
同离子效应对弱电解质的解离度的影响大 于盐效应
例题
在0.10 mol·L-1HAc 溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓 度为0.10 mol·L-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。
解：
HAc(aq)+H2O(l)
c0/(mol·L-1) 0.10
H3O+(aq)+Ac－(aq)
0
0.10
ceq/(mol·L-1) 0.10 – x
x
0.10 + x
K＝ x (0.10 x) 1.8105 0.10 x
0.10 ± x ≈ 0.10
x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1
pH = 4.74，= 0.018%
0.10 mol·L-1 HAc溶液：pH = 2.89， = 1.3%
变色范围
常用酸碱指示剂
同离子效应的应用
25C 时，1.0 L HAc-NaAc 溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。计算：(1) 溶液的pH；(2) 向100 mL 该溶液中加入10mL 0.10 mol·L-1HCl 溶液后的 pH； (3) 向100mL该溶液中加入10mL 0.10mol·L-1 NaOH 溶 液后的pH；(4)向100mL该缓冲溶液中加入 1L 水稀 释后的pH。
解：25C 时，Ka(HAc)＝1.8×10-5 (1) HAc 和 Ac- 的浓度都较大，溶液的 pH为：
pH
pKa(HAc)
lg
c(Ac ) c(HAc)
lg1.8 105
lg
0.20 0.10
根据第二步解离计算c(CO32-)：
HCO3-
CO32- ＋ H＋
ceq(mol·L-1） 6.510-5-y
y
6.510-5+y
Ka2 (H2CO3 ) 4.7 1011
[c(H ) / c ][c(CO32- ) [c(HCO－3 ) / c ]
/
c ]
(6.510-5+ y)y 6.510-5 -y
α <<1
1-α 1
有
K
θ a
(HA)=cα 2
α= Kθa (HA) c
c(H+ ) Kθa (HA) c
一元弱酸的解离平衡
求0.10 mol·L-1 和1.010－5 mol·L-1 HAc水溶液的酸度。
已知Ka=1.810–5。
1）
HAc
H+ + Ac－
初始浓度/mol·L-1 0.10
K [c(NH4 )/c ][c(OH )/c ]
b
c(NH3 H2O)/c
解离常数
弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示 必须指明具体的弱电解质 反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离
倾向越大，该弱电解质也相对较强
Ki<10-4： 弱电解质 10-3< Ki<10-2：中强电解质 Ki<10-7： 极弱电解质
解释：强电解质加入后，总浓度增大， 活度降低，解离度增大才能维持平衡
盐效应对弱电解质的解离度的影响较小， 可以忽略
同离子效应
HAc(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Ac–(aq) 平衡移动方向
NH4Ac(aq)
NH
4
(aq)
+
Ac–(aq)
同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与 其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电 解质的解离度降低的现象。
][c(OH H2O)/c
)/c
]
=
(1.9 10-3 )2 0.200-1.9 10-3
1.810-5
c(OH )= K c 1.810-5 0.2 1.8910-3 b
例题
将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的 酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.93×10－10。
对于二元弱酸 ，当Ka1 >> Ka2时，c(酸根离 子) ≈ Ka2 ，而与弱酸的初始浓度无关。
对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离 子)与 c2(H+)成反比。
※
c(H3O
)
2c(CO
2 3
)
H 2A(aq) H 2O(l) HA (aq) H 2O(l)
H 2A(aq) 2H 2O(l)
c0(mol·L-1) 0.200
0
0
ceq(mol·L-1) 0.200(1– 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%
c(OH－)=0.2000.95%=1.910-3
pH=14 – pOH = 14 - (-lg1.910-3)=11.27
K b
[c(NH
4
)/c
c(NH3
00
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x x
x
Kθa
(HAc)=
[c(H
+
)/cθ ][c(Acc(HAc)/cθ
)/cθ
]
=
x2 0.1-x
x=1.310－3 mol·L-1 c(H+) = c(Ac－) = 1.310－3 mol·L-1 c(HAc)=0.10-1.310－3≈0.10 mol·L-1
得 x=[H＋]=7.1610－6 mol·L-1 α=[H＋]/C0 =7.1610－6/1.010－5
=71.6% 由此可见 C0越小，α越大。
一元弱碱的解离平衡
已知25℃时，0.200mol·L-1氨水的解离度为
0.95%，求c(OH－), pH值和氨的解离常数。
解：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
水溶液中 (纯水或酸碱溶液）， H+ 和OH– 同时存 在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH– ，碱溶 液中也有H+ ）
一元弱电解质的解离平衡
HAc H+(aq)+Ac－(aq)
NH3·H2O NH4＋＋OH－ 解离常数表达式分别为：
K
a
[c( H )/ c ] [c( Ac )/ c ] c( H A c )/ c
Kw =[c(H+)/c ][c(OH－)/c ] c(OH－) =7.710-12 mol·L-1
pH= -lg[c(H+)]=2.89
解离度()
已解离的浓度 初始浓度 100%
c0
ceq c0
100 %
0.10 mol·L-1醋酸的解离度
α 1.3103 100 % 1.3% 0.10
2) Ka = x2/(1.010－5－x)=1.810－5 ∵ C0/Ka = 1.010－5/1.810－5<500 ∴不能简化，解方程
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
酸碱理论
• 水－离子理论 • 溶剂理论 • 酸碱电子理论
• 质子理论(布朗斯特酸 碱理论)
• 软硬酸碱理论(HSAB)
Lewis G N, 1875-1946 美国物理化学家
Graph R. Pearson 美国加州大学化学系
布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论)
• 酸：反应中任何能给出质 子的分子或离子，即质子 给予体
解：CN－的浓度为 2.45/(49.0 ×0.500)=0.100 (mol/dm3)
CN－ + H2O
OH－ + HCN
K b
[OH ][HCN] [CN ]
[OH ][H3O ][HCN] [CN ][H3O ]
= Kw/Ka = 1.00 ×10－14/ 4.93 ×10－10 = 2.03 ×10－5 因为 c/Kb = 0.100/2.03 ×10－5 = 4.93 ×103 > 500 则 [OH－] = （Kb·c)1/2 = (2.03 ×10－5 ×0.100)1/2