不同单斜仲钨酸铵在惰性气体中的热分解研究

收稿日期：2019-01-03 资助项目：福建省工业引导性（重点）项目（2017H0008） 作者简介：王 玥（1986-），男，江苏南京人，博士，工程师，主要从事钨粉碳化钨粉研究。
第1期
王 玥袁等院不同单斜仲钨酸铵在惰性气体中的热分解研究
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种 APT 均为斜方晶体，图 1（a）中 1#APT 晶体的裂纹 更多一些，结构更加松散，导致孔隙率高，费氏粒度
摘 要：研究了两种不同 APT 样品的分解过程。在 25～560 益范围内进行了 TG-DSC 试验，测定了各阶段反应的
激活能。在 DSC 各峰值温度进行了煅烧试验，并用 XRD 和 SEM 研究各阶段反应产物的结构和显微形貌。结果显示，
分解过程除结晶水脱附、脱氨、铵钨青铜、蓝色氧化钨四个阶段外，在 560 益存在晶型转变第五个阶段。APT 原料的
低，图 1（b）中 2#APT 的棱角相对圆滑，流动性显著 好于 1#APT。
表 1 两种 APT 原料的物性参数
Tab.1 Physical parameters of two APT raw materials
APT 样品 孔隙率
费氏粒度/ 滋m
松装密度/ 流速/ WO3 含量/（g·cm-3） （s·5 Nhomakorabeag-1）
第 34 卷第 1 期 2019 年 2 月
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DOI：10.3969/j.issn.员园园9原062圆.2019.01.009
不同单斜仲钨酸铵在惰性气体中的热分解研究
王 玥 1袁陈杉杉 1袁马丽丽 2袁林高安 1
（1.厦门朋鹭金属工业有限公司，福建 厦门 361000；2.厦门理工学院 材料学院，福建 厦门 361024）
反应产物氧化钨，其价态和各相组成在不同工 艺条件下有显著差异，并影响后续的还原工艺。因 此，对作为氧化钨的最主要原料 APT 的分解过程的 研究有重要的现实意义。APT 在煅烧过程中，其分解 过程较为复杂，中间分解产物较多，且在不同气氛环 境下的氧化钨产物也有不同[5]。
目前，国内外已有不少文献研究了 APT 的分解 过程[5-8]，一致认为 APT 在分解过程中经历了结晶水 脱附，脱氨脱水，形成 ATB、氧化钨四个阶段。虽然 APT 的分解过程大致类似，但不同工艺生产出的 A PT，其性能如流速、粒度、松装密度的差异可能导致其 分解热动力学的差异，从而工业生产中出现差异性。
高温分解试验在氮气氛管式炉中随炉升温加 热，试验温度根据 DSC 结果选取，分别为 150 益、 230 益、300 益、420 益和 560 益。用 Zeiss 热场发射电 镜对煅烧后粉末的显微形貌进行检测，加速电压为 20 kV，工作距离为 8 mm。样品的 XRD 试验采用 Co-K琢 射线，衍射角 2兹 范围为 5毅～60毅（300 益以下 煅烧样品）和 20毅～45毅（420 益以上煅烧样品）。
孔隙率越高、费氏粒度和松装密度越低，各阶段反应激活能越低。
关键词：仲钨酸铵；热分解；惰性气体；差热分析
中图分类号：TF124
文献标识码：A
难熔金属钨因其高熔点、高密度、良好的高温强 度和抗辐照性等性能，在冶金、机械、军工以及核工 业相关领域具有不可替代的工业应用[1-3]。由于熔点 非常高，钨通常用粉末冶金法制备，生产钨粉最主要 原料氧化钨，是由仲钨酸铵（简称 APT）在高温下分 解而成，APT 分解的总反应方程为[4]： （NH4）1（0 H2W12O42）·4H2O 12WO3+10NH3+10H2O（1）
%
1#
0.473
33.60
1.85
54.4
89.00
2#
0.379
45.04
2.28
37.9
89.05
(a)
前三个为吸热峰，第四个为放热峰。与 1#APT 相 比，2#APT 的峰位高 5～10 益左右。此外，在 545 益附 近，10 益/min 的曲线中出现了一个放热峰，显示出 除与文献类似的 4 个主要反应阶段外，还有第五个 反应阶段。第五个峰在更高升温速率的曲线中没有
2 试验结果和讨论
2.1 初始 APT 样品 下表为两种 APT 粉末的物化参数。可以看出，不
同厂家生产的 APT 粉末除 WO3 含量一致，其他参 数有明显差异。其中 1#APT 的孔隙率较高，费氏粒度 较细，松装密度较低，说明 APT 晶体内部裂纹更多。 从流动性方面看，1#APT 的霍尔流速达到 54.4 s/50 g， 显著大于 2#APT。从 SEM 照片中（图 1）可以看出，两
值温度如表 2 所示。 表 2 升温速率对 DSC 曲线峰值温度的影响
出现，这可能是由于升温速率的提高导致峰位向高
温漂移，超出了试验温度范围。
200 (a) 0
-200 -400 -600 -800 -1 000 -1 200 -1 400 -1 600
0 100
200 300 400 温度/益
10 益/min 20 益/min 30 益/min
500
100 滋m (b)
100 滋m
（a）1#APT；（b）2#APT
图 1 两种 APT 原料的 SEM 图
Fig.1 SEM images of two APT samples
2.2 APT 分解过程 图 2 为两种 APT 在 各 升 温 速 率 下 的 DSC 曲
线，从图中可以看出，两种 APT 随着温度的增加均 出现了 4 个主要的反应峰，峰位随升温速率的增加 而向高温区漂移，不同升温速率下各阶段反应的峰
研究不同原料分解过程中的差异，对工业生产 的质量一致性和稳定性有重要影响，有助于为实际 生产过程提供理论依据。研究结合差热分析和静态 试验，分析原料粒度、松装密度等因素对分解反应及 产物的影响。
1 材料和试验
研究所用的 APT 为两个不同厂家提供的单斜系 APT，SEM 下的显微形貌略有不同，分别记为 1#APT 和 2#APT。用法国 Setaram 公司 TG/TGA-DSC-16 联 用型热分析仪进行 TG 和 DSC 实验，样品质量为 40 mg，在氮气气氛下，实验温度为室温至 560 益，升 温速率分别为 10 益/min、20 益/min 和 30 益/min。