稀土纳米上转换材料课件
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严纯华教授，长江学者特聘教授，中科院新科院士，北京大学稀土 材料化学及应用国家重点实验室主任，多年来在稀土分离、稀土功能材 料应用等方面进行了系统而深入的创新性研究，为我国稀土提取和分离 技术跻身世界领先水平做出了突出贡献。
纳米上转换发光材料的上转换发光机理：
上转换发光的机制可以归结为 3种，即激发态吸收(ESA)、能量传递(ET) 和光子雪崩上转换(PA)．下面就对它们进行一一介绍．
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稀土纳米材料的应用
1、稀土纳米材料S及u应b用tit已le成 为当前的一个热点 ，其原因在于该
材料集稀土特性和纳米特性于一体必然会开创 出非稀土纳米材料和 稀土非纳米 材料所不具有 的综合优良特性 ，其应用前景巨大 。 运 用稀土和 纳米的特性、巧妙地合成稀土纳米 、粉体材料、流体材料、 薄膜材料、介 L材料、块状纳米晶体材料 、有机 一无机复合材料以 及层出不穷的 纳米改性材料等新材料和新应用， 形成新的经济增长 点。 2、资料报道 ，在汽车尾气净化 催化剂中的常规稀土化合物换 以 稀 土纳米粒子后 ，提高了尾气 中的 一氧化碳、碳氢化合物和氨氧化物 的转化率 ，也就是说含有稀土纳米 粉末的催化剂除污染的效果更好。 3、另外 国内出现“纳米空调”。据静采用了含有稀土、稀有纳米氧 化物具有特殊化学配位结构的微孔活动中心的空气净化过滤新材料 ， 能 分解和去除居室空气中的甲醛、苯、二甲苯、三氯乙烯 等有 害 气体
水热法
（4） 水热法是在特制的密闭容器内完成的．一般是在 100～350 ℃和高压环境下使无机或有机化合物与 水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制 得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而 得到高纯度的纳米粒子．水热法具有能耗低、实 用性广、环境污染少、可有效控制反应和晶体的 生长特性等优点， 用水热法合成的纳米上转换发光材料主要有：Na YF4：Er3+ ；LaF3：Er 3+；Y2O3：Er3+；YVO4：Er3+等材料．
溶胶-凝胶法
（2）溶胶凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐作为前驱 体，溶于溶剂中形成均匀的溶液，再加入各种添 加剂如络合剂、催化剂等，在适合的温度和 pH值条件下，溶液中的溶质发生水解、聚合等化 学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间 结构的凝胶，然后经过热处理，在较低温度下制 备出各种无机材料或复合材料的方法．溶胶凝胶法具有：容易达到分子水平均匀，便于控制 掺杂量热处理温度低、设备简单、价格 低 廉等 优 点．用 溶 胶—凝 胶法 合 成 的纳 米 上转 换 发 光材 料 有：Gd2O3 ：Er3+； Gd2O3：Er3+，Yb3+ ；Gd2O3：Tm3+，Yb3+；TiO2：Er3+ ；BaTiO3：Er3+ 等材料．
• 对于上转换材料的制备，不仅需要激活剂离子，还需要基质。 基质的选择也是至关重要的。选择基质材料主要考虑以下 3个 方面：声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等．纳米 上转换 发光的基质材料主要有氟化物和氧化物基质．
• 其中，以氟化物为基质的上转换材料效率最高．氟化物具有很 多优点：(1)透光范围很宽；(2)稀土离子能很容易地掺杂到氟化 物材料中；(3)声子能量低( 500 em )，荧光效率明显高于其他 材料．但其具有制备复杂、成本高、化学稳定性差等缺点．
Concept
Concept
稀土纳米转换材料的 Concept 制备和运用
concept
稀土纳米转换材料的制备和运用
31
稀土纳米转换材料
2
纳米上转换发光材料的上转换发光机理
上转换材料的制备与应用
3
1、纳米就是十亿分之一米，其长度相当于人类头发直径 的八万分之一。
2、当一种材料的尺寸变小，小到只有纳米长度的 时候，它会呈现出很多奇异的特征。材料的纳米 化将赋予材料许多不同于宏观物质的特性，也将 成为提供新性质、新材料的科技创新领域，为此 引起了世界各国的重视。
• 氧化物基质虽然声子能量较高( 600 em )，但具有熔点高、稳 定性好和热膨胀系数小、制备工艺 简单、环境条件要求较低的 优点．所以以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米发光材 料成为纳米发光材料研究的热点之一．
上转换材料的应用：
A. Santana-Alonso 在Materials Chemistry and Physics上发表了一篇关 于纳米上转换材料的应用的文章White light up-conversion in transparent sol–gel derived glass-ceramics containing Yb3+–Er3+– Tm3+ triply-doped YF3 nanocrystals （白光在由透明溶胶-凝胶得到的 含三倍渗透Yb3+–Er3+–Tm3+ 的YF3纳米晶体的上转换）
（1 ）激发态吸收(ESA) （2）能量传递上转换（ET） （3）光子雪崩上转换（PA）
（1 ）激发态吸收(ESA) 图 1(a)是激发态吸收(ESA)过程示意图．首先，离子吸收一个能量 为hv1 的光子，从基态 1被激发到激发态 2．然后 ，离子再吸收一个能量为hv2 的光子，从 激发态2被激发到激发态 3，随后从激发态 3发射出比激发光 波长更短的光子．在连续光激发下，上转换发光(来自能级 3)的强度通常 正比于I1:I2，I为激发光光强．在一些情况下，hv1≈hv2 ，其发光强度通 常正比于I2．更一般地，如果需要发生 n次吸收，上转换发光强度将正比 于In ， ．另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓 度的特点。
（1）燃烧合成是利用化学反应自身的放热来制 备材料的方法．原料为稀土硝酸盐(如Y(NO ) )和有机燃料(如氨基酸、甘胺酸等)．在一个燃烧 合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时 ，点燃后，反应由放出的热量维持，燃烧产物即 为所需材料．燃烧合成法具有反应时间短、产物 纯度高、设备简单、成本低廉、可以用来制备亚 稳相物质等优点．用燃烧法合成的纳米上转换发 光材料主要有：Y2O3 ：Er3+ ； Y2O3：Er3+ ， Yb3+ ；Gd3Ga5O12：Tm3+， Yb3+ ；Gd3Ga5O12：Er3+ 等氧化物和复合氧化物材料．
3、稀土永磁材 料 已经历 了 SmCo5一Sm2Co1 以及 Nd Fe L4B 3个发 展阶段 ，目前 烧结 NdFeB稀土水磁的磁能 积已高 达 432KJ／m (54MGCe)．接近理论 值 512 KJ m。(64MGCe)，并 已普遍获得推广应 用。
资料报道双相交换偶合的低 钕低成本纳米NdFeB粘接永 磁体己经通过鉴定并投人生 产应用 。世界上正在开发超
使用氢气给燃料电池提供能量就像是一个吸引人的可再生能源解决方 案，去满足兆兆瓦特碳中性能源需求的挑战。稀土掺杂纳米微晶玻璃 表现出显著的高强度紫外-蓝色上转换过程，是一种协助长波长吸收太 阳能辐射，延长光催化对红外和近红外区克服大带隙材料应用在光电 化学电池中将水分解为氢气和氧气的缺点的响应。
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共沉淀法
（3） 共沉淀法在含有2种或2种以上金属离子的多元体 系溶液中加入沉淀剂，得到各种成分均一沉淀的 方法．得到的沉淀物经分离沉降，然后经过干燥 ，再在不同的温度下灼烧便得到纳米发光材料． 共沉淀法具有反应温度低、样品纯度高、粒径小 、分散性很好、操作简便、无须复杂设备、成本 低廉、并可以大批量制备等优点．用共沉淀法合 成的纳米上转换发光材料主要有：Y2O3：Er3+ ，Yb 3+；Y2O3 ：Er3+； YAG：Er3+ ；Lu2O3 ：Ho3+，Yb3+ 等材料．
高磁能积第 四代稀土永磁材 料
4、稀土纳米荧光 粉，发光效率提高， 将大大减少稀土用 量。主要使用 CeO2、EU2O3、 Tb4O7、Y2 03。 高清晰彩色电视的 候选材料
我国虽是稀土大国，但应用基础研究严重滞后，“工业味精”只 能像土豆、白菜一样廉价。自1995年起，北京大学严纯华团队经过15 年持续攻关，建立了可控制备稀土纳米功能材料的方法，为我国稀土资 源的高效、高值化利用开辟了新途径；其研究课题“稀土纳米功能材料 的可控合成、组装及构效研究”，荣获2011年度国家自然科学二等奖。
掺杂三倍Yb3+–Er3+–Tm3+离子的YF3纳米晶体已经成功在以溶胶-凝 胶玻璃微先驱物，充分热源的研制条件下研制出来了。X-射线衍射和高 分辨率传递电子显微镜分析能显示出YF3纳米晶体沉淀。上转换发光材 料的特性确证了纳米晶体沉淀中发光离子的有效分区。相应的能量转换 上转换机制和整体发光颜色的依赖性经过分析，可以得知是由不同浓度 的掺杂离子造成的。特别是很明亮和有效的上转换发射大部分与标准的 等能量白光照明点的标准色度图相匹配，已经成为在光子集成器和红外 可协调荧光粉等有潜能应用方向的有前途的候选材料。
Message
（2）能量传递上转换（ET） 当足够多数量的离子被激发到中间态时，2 个物理上相当接近的激发态
离子可 以通过相互作用，其中的一个离子返回低能态 ，另一个离子则被 激发至高能态 ， 并产生辐射跃迁．图 1( b )为能量传递上转换的示意 图．与激发态吸收一样 ， 能量传递上转换的发光强度通常正比于 I2 或 In ．E T过程为离子之间的相互作用,因此强烈依赖于离子浓度．E T 过程 在掺杂浓度大于 1 ％时比较有效．在研 究上转换的机制时，上转换发光 的衰减曲线是区分能量传递上转换和激发态吸收 上转换 2 种机制的有力 手段．对于能量传递上转换，上转换发光的时间衰减曲线通常存在一个 上升沿 ；而对于激发态吸收上转换 ，则不存在上升沿．上转换发光的离 子浓度和温度依赖关系也可以用来区分激发态吸收和能量传递 ．
Message
要制备上转换材料，首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分
散性好、烧结性好的粉料。目前有关稀土离子掺杂氧化物纳米粉 体的制备方法很多，如共沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法，溶 胶-凝胶法、化学气相沉积法等等。
1
2
3
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燃 烧 合 成 法
溶 胶
凝 胶
共
沉百度文库
水
淀
热
法
法
法
上转换材料制备方法
燃烧合成法
3、稀土元素特殊的电子构型使其具有 特殊的光、电、磁性质。而被誉为新材 料的宝库。将稀土纳米化无疑能在原有 特性的基础上赋予一系列新的特性，将 更有利于发现新性质和合成新材料。
上转换材料：是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料,
及将红外光转换成可见光的发光材料。其特点是所吸收的光子能 量低于发射的光子能量，这种现象违背了Stokes 定律,所以又称 为反Stokes 定律发光材料.其原理基于双光子或多光子过程。
纳米上转换发光材料的上转换发光机理：
上转换发光的机制可以归结为 3种，即激发态吸收(ESA)、能量传递(ET) 和光子雪崩上转换(PA)．下面就对它们进行一一介绍．
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稀土纳米材料的应用
1、稀土纳米材料S及u应b用tit已le成 为当前的一个热点 ，其原因在于该
材料集稀土特性和纳米特性于一体必然会开创 出非稀土纳米材料和 稀土非纳米 材料所不具有 的综合优良特性 ，其应用前景巨大 。 运 用稀土和 纳米的特性、巧妙地合成稀土纳米 、粉体材料、流体材料、 薄膜材料、介 L材料、块状纳米晶体材料 、有机 一无机复合材料以 及层出不穷的 纳米改性材料等新材料和新应用， 形成新的经济增长 点。 2、资料报道 ，在汽车尾气净化 催化剂中的常规稀土化合物换 以 稀 土纳米粒子后 ，提高了尾气 中的 一氧化碳、碳氢化合物和氨氧化物 的转化率 ，也就是说含有稀土纳米 粉末的催化剂除污染的效果更好。 3、另外 国内出现“纳米空调”。据静采用了含有稀土、稀有纳米氧 化物具有特殊化学配位结构的微孔活动中心的空气净化过滤新材料 ， 能 分解和去除居室空气中的甲醛、苯、二甲苯、三氯乙烯 等有 害 气体
水热法
（4） 水热法是在特制的密闭容器内完成的．一般是在 100～350 ℃和高压环境下使无机或有机化合物与 水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制 得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而 得到高纯度的纳米粒子．水热法具有能耗低、实 用性广、环境污染少、可有效控制反应和晶体的 生长特性等优点， 用水热法合成的纳米上转换发光材料主要有：Na YF4：Er3+ ；LaF3：Er 3+；Y2O3：Er3+；YVO4：Er3+等材料．
溶胶-凝胶法
（2）溶胶凝胶法是以金属醇盐或其他金属无机盐作为前驱 体，溶于溶剂中形成均匀的溶液，再加入各种添 加剂如络合剂、催化剂等，在适合的温度和 pH值条件下，溶液中的溶质发生水解、聚合等化 学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间 结构的凝胶，然后经过热处理，在较低温度下制 备出各种无机材料或复合材料的方法．溶胶凝胶法具有：容易达到分子水平均匀，便于控制 掺杂量热处理温度低、设备简单、价格 低 廉等 优 点．用 溶 胶—凝 胶法 合 成 的纳 米 上转 换 发 光材 料 有：Gd2O3 ：Er3+； Gd2O3：Er3+，Yb3+ ；Gd2O3：Tm3+，Yb3+；TiO2：Er3+ ；BaTiO3：Er3+ 等材料．
• 对于上转换材料的制备，不仅需要激活剂离子，还需要基质。 基质的选择也是至关重要的。选择基质材料主要考虑以下 3个 方面：声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等．纳米 上转换 发光的基质材料主要有氟化物和氧化物基质．
• 其中，以氟化物为基质的上转换材料效率最高．氟化物具有很 多优点：(1)透光范围很宽；(2)稀土离子能很容易地掺杂到氟化 物材料中；(3)声子能量低( 500 em )，荧光效率明显高于其他 材料．但其具有制备复杂、成本高、化学稳定性差等缺点．
Concept
Concept
稀土纳米转换材料的 Concept 制备和运用
concept
稀土纳米转换材料的制备和运用
31
稀土纳米转换材料
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纳米上转换发光材料的上转换发光机理
上转换材料的制备与应用
3
1、纳米就是十亿分之一米，其长度相当于人类头发直径 的八万分之一。
2、当一种材料的尺寸变小，小到只有纳米长度的 时候，它会呈现出很多奇异的特征。材料的纳米 化将赋予材料许多不同于宏观物质的特性，也将 成为提供新性质、新材料的科技创新领域，为此 引起了世界各国的重视。
• 氧化物基质虽然声子能量较高( 600 em )，但具有熔点高、稳 定性好和热膨胀系数小、制备工艺 简单、环境条件要求较低的 优点．所以以氧化物电介质材料为基质的稀土掺杂纳米发光材 料成为纳米发光材料研究的热点之一．
上转换材料的应用：
A. Santana-Alonso 在Materials Chemistry and Physics上发表了一篇关 于纳米上转换材料的应用的文章White light up-conversion in transparent sol–gel derived glass-ceramics containing Yb3+–Er3+– Tm3+ triply-doped YF3 nanocrystals （白光在由透明溶胶-凝胶得到的 含三倍渗透Yb3+–Er3+–Tm3+ 的YF3纳米晶体的上转换）
（1 ）激发态吸收(ESA) （2）能量传递上转换（ET） （3）光子雪崩上转换（PA）
（1 ）激发态吸收(ESA) 图 1(a)是激发态吸收(ESA)过程示意图．首先，离子吸收一个能量 为hv1 的光子，从基态 1被激发到激发态 2．然后 ，离子再吸收一个能量为hv2 的光子，从 激发态2被激发到激发态 3，随后从激发态 3发射出比激发光 波长更短的光子．在连续光激发下，上转换发光(来自能级 3)的强度通常 正比于I1:I2，I为激发光光强．在一些情况下，hv1≈hv2 ，其发光强度通 常正比于I2．更一般地，如果需要发生 n次吸收，上转换发光强度将正比 于In ， ．另外，ESA过程为单个离子的吸收，具有不依赖于发光离子浓 度的特点。
（1）燃烧合成是利用化学反应自身的放热来制 备材料的方法．原料为稀土硝酸盐(如Y(NO ) )和有机燃料(如氨基酸、甘胺酸等)．在一个燃烧 合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时 ，点燃后，反应由放出的热量维持，燃烧产物即 为所需材料．燃烧合成法具有反应时间短、产物 纯度高、设备简单、成本低廉、可以用来制备亚 稳相物质等优点．用燃烧法合成的纳米上转换发 光材料主要有：Y2O3 ：Er3+ ； Y2O3：Er3+ ， Yb3+ ；Gd3Ga5O12：Tm3+， Yb3+ ；Gd3Ga5O12：Er3+ 等氧化物和复合氧化物材料．
3、稀土永磁材 料 已经历 了 SmCo5一Sm2Co1 以及 Nd Fe L4B 3个发 展阶段 ，目前 烧结 NdFeB稀土水磁的磁能 积已高 达 432KJ／m (54MGCe)．接近理论 值 512 KJ m。(64MGCe)，并 已普遍获得推广应 用。
资料报道双相交换偶合的低 钕低成本纳米NdFeB粘接永 磁体己经通过鉴定并投人生 产应用 。世界上正在开发超
使用氢气给燃料电池提供能量就像是一个吸引人的可再生能源解决方 案，去满足兆兆瓦特碳中性能源需求的挑战。稀土掺杂纳米微晶玻璃 表现出显著的高强度紫外-蓝色上转换过程，是一种协助长波长吸收太 阳能辐射，延长光催化对红外和近红外区克服大带隙材料应用在光电 化学电池中将水分解为氢气和氧气的缺点的响应。
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共沉淀法
（3） 共沉淀法在含有2种或2种以上金属离子的多元体 系溶液中加入沉淀剂，得到各种成分均一沉淀的 方法．得到的沉淀物经分离沉降，然后经过干燥 ，再在不同的温度下灼烧便得到纳米发光材料． 共沉淀法具有反应温度低、样品纯度高、粒径小 、分散性很好、操作简便、无须复杂设备、成本 低廉、并可以大批量制备等优点．用共沉淀法合 成的纳米上转换发光材料主要有：Y2O3：Er3+ ，Yb 3+；Y2O3 ：Er3+； YAG：Er3+ ；Lu2O3 ：Ho3+，Yb3+ 等材料．
高磁能积第 四代稀土永磁材 料
4、稀土纳米荧光 粉，发光效率提高， 将大大减少稀土用 量。主要使用 CeO2、EU2O3、 Tb4O7、Y2 03。 高清晰彩色电视的 候选材料
我国虽是稀土大国，但应用基础研究严重滞后，“工业味精”只 能像土豆、白菜一样廉价。自1995年起，北京大学严纯华团队经过15 年持续攻关，建立了可控制备稀土纳米功能材料的方法，为我国稀土资 源的高效、高值化利用开辟了新途径；其研究课题“稀土纳米功能材料 的可控合成、组装及构效研究”，荣获2011年度国家自然科学二等奖。
掺杂三倍Yb3+–Er3+–Tm3+离子的YF3纳米晶体已经成功在以溶胶-凝 胶玻璃微先驱物，充分热源的研制条件下研制出来了。X-射线衍射和高 分辨率传递电子显微镜分析能显示出YF3纳米晶体沉淀。上转换发光材 料的特性确证了纳米晶体沉淀中发光离子的有效分区。相应的能量转换 上转换机制和整体发光颜色的依赖性经过分析，可以得知是由不同浓度 的掺杂离子造成的。特别是很明亮和有效的上转换发射大部分与标准的 等能量白光照明点的标准色度图相匹配，已经成为在光子集成器和红外 可协调荧光粉等有潜能应用方向的有前途的候选材料。
Message
（2）能量传递上转换（ET） 当足够多数量的离子被激发到中间态时，2 个物理上相当接近的激发态
离子可 以通过相互作用，其中的一个离子返回低能态 ，另一个离子则被 激发至高能态 ， 并产生辐射跃迁．图 1( b )为能量传递上转换的示意 图．与激发态吸收一样 ， 能量传递上转换的发光强度通常正比于 I2 或 In ．E T过程为离子之间的相互作用,因此强烈依赖于离子浓度．E T 过程 在掺杂浓度大于 1 ％时比较有效．在研 究上转换的机制时，上转换发光 的衰减曲线是区分能量传递上转换和激发态吸收 上转换 2 种机制的有力 手段．对于能量传递上转换，上转换发光的时间衰减曲线通常存在一个 上升沿 ；而对于激发态吸收上转换 ，则不存在上升沿．上转换发光的离 子浓度和温度依赖关系也可以用来区分激发态吸收和能量传递 ．
Message
要制备上转换材料，首先要得到粒度均匀、化学纯度高、分
散性好、烧结性好的粉料。目前有关稀土离子掺杂氧化物纳米粉 体的制备方法很多，如共沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法，溶 胶-凝胶法、化学气相沉积法等等。
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燃 烧 合 成 法
溶 胶
凝 胶
共
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水
淀
热
法
法
法
上转换材料制备方法
燃烧合成法
3、稀土元素特殊的电子构型使其具有 特殊的光、电、磁性质。而被誉为新材 料的宝库。将稀土纳米化无疑能在原有 特性的基础上赋予一系列新的特性，将 更有利于发现新性质和合成新材料。
上转换材料：是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料,
及将红外光转换成可见光的发光材料。其特点是所吸收的光子能 量低于发射的光子能量，这种现象违背了Stokes 定律,所以又称 为反Stokes 定律发光材料.其原理基于双光子或多光子过程。