基于氮杂环卡宾的多齿C,N-配体过渡金属化合物的合成与应用
卡宾的最新研究进展【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学卡宾的最新研究进展1 前言近年来，对于同性质催化剂研究的成功，大大推动了各种配位体结构在不同领域中的应用。
其中一个惊人的成果便是对氮杂环卡宾（NHCs）的应用，因为此类卡宾有很强的σ-共价键。
自从卡宾作为一种中间配体被发现后，在有机化学中就扮演着一个重要角色。
1950年skell等人就开始了对卡宾的研究[1]。
1964年Fischer等人将卡宾引入无机和有机化学中，金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用[2]。
1968年ofele和wanzliek先后报道了N-杂环卡宾金属络合物I[3]和II[4]（图1-1），但他们仅限于金属络合物的研究。
1991年Arduengo第一次分离得到游离的N-杂环卡宾III[5]（图1-1）以后，N-杂环卡宾引起了人们的广泛注意。
近二十年来，N-杂环卡宾的金属络合物作为催化剂，已得到广泛应用。
图1-1即使NHCs的结构可以粗略的被改变，但是任何的结构改变始终与其同系物含磷杂环卡宾相去甚远。
我们现已知道很多种稳定的芳香族卡宾，但是它们不是勉强与金属配位体结合，就是使金属混合物更加易碎。
在最近五年里，出现了各种各样的新型卡宾，例如含碳卡宾的络合物（非NHCs），它的特点是稳定性比σ-共价键更强。
它们的合成路线，化学特点以及稳定性，电负性，协调性，和催化性能，常常人们的用来与氮杂环卡宾比较。
本文主要运用比较的方法,介绍了几种新型卡宾：二磷杂环卡宾、胺磷杂环卡宾。
并详细阐述了它们的制备方法，化学性质和结构特点。
2 二磷杂环卡宾2.1 二磷杂环卡宾的发展史二磷卡宾与NHC其中一个主要不同点便是NHC的两个N原子被P取代，成为一个含有双P原子的杂环卡宾（PHCs）.[6]一些文献中有提到对PHCs的稳定性和合成的困难表示焦虑,但它们也认为PHCs可以作为过渡金属的强σ供体络合物。
我们也知道脂肪族二磷杂环卡宾不能在溶液中显示光谱特性，甚至是在-78℃，主要原因是其分子内部结构，特别是1,2迁移。
氮杂环卡宾与金属共催化机理
氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾（NHC）是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子，已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手，详细介绍其在有机合成中的应用及机理。
二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）是一类含有五元杂环结构（通常为imidazole或benzimidazole）的亲核性配体。
由于其稳定性和强大的配位能力，NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。
2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。
这种技术主要包括两种模式：金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。
三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应，可以实现手性化合物的高选择性制备。
NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。
2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应，也是最具挑战性的一类反应。
NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用，例如Stetter反应、Mannich反应等。
3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。
NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用，例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。
四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物，从而参与到催化反应中。
NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物，从而提高反应的效率和选择性。
2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用的开题报告
N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的
应用的开题报告
标题：N-杂环卡宾金属络合物的合成及其在催化反应中的应用
背景和意义：
过渡金属卡宾化合物作为一类重要的有机合成化学物质，在有机合
成中已经得到了广泛的应用。
特别是N-杂环卡宾（NHC）卡宾化合物，
因其稳定性高、反应活性好，成为有机合成中的重要骨架。
同时，通过
合成N-杂环卡宾金属络合物，可以在改善N-杂环卡宾卡宾化合物的性质的基础上，进一步扩展其在催化反应中的应用范围。
研究方法：
N-杂环卡宾金属络合物的合成方法包括直接金属化法、先合成配合
物再去配体法、化学氧化法等多种途径。
比如通过在卡宾钠的存在下，
氮环间的酰胺发生α-消除反应，进而生成N-杂环卡宾配体，进而生成N-杂环卡宾钯配合物。
催化反应研究方面，则可以从合成反应开始，开展多种有机合成反
应的研究，如不对称亲核加成反应、稠环酮的化学还原反应、阳离子性
多环芳香族化合物的化学还原等等。
同时，还可以通过结构修饰杂环卡
宾及其金属配合物，进一步探索其在不同反应中的催化性能及作用机制。
预期结果：
本研究预计通过合成N-杂环卡宾金属络合物，并将其应用于不同的
有机合成反应中，提高其反应活性和选择性，为有机合成化学领域的发
展做出新的贡献。
同时，也将拓展N-杂环卡宾卡宾化合物在催化反应中
的应用范围，探索其作用机理，并推动该领域的发展。
N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学N-杂环卡宾的合成和应用1 前言1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。
卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。
卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。
1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。
由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。
在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。
最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。
N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。
在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。
由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。
1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。
N-杂环卡宾的合成和应用【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学N-杂环卡宾的合成和应用1 前言1.1 卡宾卡宾（carbene）又称碳烯，一般以R2C表示，指碳原子上只有两个键连有基团，还剩有两个未成键电子的高活性中间体。
卡宾的寿命远低于一秒，只能在低温下（77K以下）捕获，在晶格中加以分离和观察。
卡宾与碳自由基一样，属于不带正负电荷的中性活泼中间体。
卡宾只有6个价电子，含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾是一种强Lewis酸，具有很强的亲电性。
1.2 N-杂环卡宾最早对N-杂环卡宾的研究起始于1960年，当时Wanzlick[1]等对噻唑-2-碳烯进行了详尽透彻的研究。
由于噻唑-2-碳烯类化合物异常的活泼性，尽管在当时Wanzlick并没有成功通过分离技术得到N-杂环卡宾，但是他们意识到咪唑环中邻位氮原子的给电子效应可以稳定2-位上的卡宾中心，这一思想为之后的N-杂环卡宾化学的发展奠定了基础。
在这之后，N-杂环卡宾引起了化学家们的广泛的研究兴趣。
在近十几年来，N-杂环卡宾的的研究得到了迅速的发展，特别是在金属成键的配位化学这一领域。
最近几年，N-杂环卡宾的金属络合物作为一种催化剂，已经在多个领域取得了广泛的应用。
N-杂环卡宾被看作是一种有机膦配体的代替品。
在某一些有机金属催化反应方面，N-杂环卡宾被当做配体已经成功取代了应用广泛的膦配体。
由于在催化方面的出色表现，N-杂环卡宾配合物的合成及其催化性质的研究受到了国内外化学家的关注。
1.2.1N-杂环卡宾的分类及其应用常见的N-杂环卡宾根据环上氮原子的数目不同或氮原子位置的不同有咪唑型卡宾，三唑型卡宾等。
N-杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用sp2杂化形式，卡宾碳原子周围有6个电子，是一个缺电子体系，卡宾碳原子上的一对电子处在σ轨道上。
从电子共轭效应考虑，2个氮原子p轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空p轨道可以发生给电子共轭效应，这样降低了卡宾碳原子的缺电子性。
N-杂环卡宾
主要内容
基于以上内容，我将从以下方面进行阐述： 1 N-杂环卡宾的结构和常见类型 2 N-杂环卡宾金属配合物的合成方法 3 N-杂环卡宾金属配合物的应用 4 应用前景
此外，这类催化剂已被用到水相的催化反应中，在材料 科学如液晶的合成上也取得了成功。随着对氮杂环卡宾配合 物在其他领域的深入研究，氮杂环卡宾不再仅仅是金属有机 化学家的宠儿，它将成为有机合成化学家手中的优良催化 剂，得到更为广泛的应用。
总的来说, N-杂环卡宾金属络合物与普遍使用的催化剂 膦配体的金属络合物相比,有良好的热稳定性, 对水和氧气 不敏感, 在催化活性和应用范围上可能会超过膦的同类 物,它们是一类有潜在应用价值的催化剂。
应用前景
氮杂环卡宾与金属的配合物是一类非常有潜在应用价值 的催化剂。其某些金属配合物可用于抑制微生物、真菌和病 毒生长，如通过施用有效量的氮杂环胺的银配合物，可以用 于抑制微生物生长，而施用有效量的氮杂环胺和放射性金属 的配合物可以用于治疗癌细胞或用于患者的一种或多种组织 的成像。
d
e
e
H 手性卡宾金属络合物在不对称催化反应中作催化剂
④ 催化烯烃的复分解反应： 开环和关环反应
f
f
g
g
⑤ 催化C—N偶联反应： 在110℃ 加热三个小时，产率很高，分别为
99%和95% 。
此外，N-杂环卡宾金属络合物还可以用于催化烯烃的氢 化反应、烯烃的氢甲酰化反应、乙烯和CO的共聚反应、炔烃 的聚合反应、烯烃的环丙化反应、环烯烃的开环聚合反应及 乙烯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)等反应。
卡宾衍生物及其环加成反应的研究
河北大学硕士学位论文卡宾衍生物及其环加成反应的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：李小六；胡文浩2011-05摘要有机合成化学是合成复杂有机分子的基础，新反应类型、新的反应中间体、以及经典反应在合成中的应用等研究一直是化学领域的热点。
近年来，卡宾参与的环加成反应、氮宾的插入反应、氮杂环卡宾催化剂的合成，以及金属催化的C-C偶联反应的应用得到了广泛发展。
卡宾(carbene)又称碳宾、碳烯，是亚甲基-CH2及其取代衍生物的总称。
卡宾作为重要的中性活泼中间体，在有机合成中得到广泛的应用。
主要用于增长碳链、制备小环烷烃、制取多环化合物。
过渡金属催化的C-C偶联以反应条件温和，产率高等特点在有机合成领域得到了广泛应用。
基于此，我们研究了卡宾、氮宾参与的1,3-偶极环加成反应，合成了金鸡纳碱NHC 类催化剂，噻唑硫脲类，咪唑硫脲类催化剂；过渡金属催化下硝基甲苯与碘代苯的C-C 偶联反应，优化了反应条件，合成了2-氨基二苯甲酮。
具体研究内容如下：第一部分：以α-重氮羰基化合物与氨基醇为起始原料，制备重氮亚胺类化合物。
通过系统研究提出了可能胺解的反应机理。
并且将氮杂环卡宾作为配体开发了新型金鸡纳碱NHC类催化剂，噻唑硫脲类和咪唑硫脲类催化剂，研究了催化剂在醛的安息香缩合反应中的应用。
第二部分：研究了过渡金属催化下硝基甲苯和碘代苯的C-C偶联反应制备了2-氨基二苯甲酮。
意外发现发生偶联反应的同时还发生了氧化还原反应。
关键词卡宾氮宾氮杂环卡宾偶联反应IAbstractOrganic synthesis is the basis for synthesis of complex organic molecules, The p-urpose of this passage is to cast some light on new reaction types, new synthetic inte rmediates, and the classic reaction to inspire organic chemists to pay more attention t-o this hot field. In recent years, carbene cycloaddition reaction, insertion by nitrene, N-heterocyclic carbene catalysts, and transition metal catalysis C-C coupling reaction h as been widely applied development.Carbene is methylene and its substituted derivatives in general. Carbene as a neut -ral active intermediates in organic synthesis has been used widely. Mainly used for g -rowing carbon chain, prepared a small ring hydrocarbons, extraction of polycyclic co-mpounds.Transition metal-catalyzed C-C coupling reactions with mild conditions, high yield characteristics in the field of organic synthesis have been applied rapidly.Based on this, we studied the carbene and nitrene participate in the 1,3 - dipolar cycloaddition reaction. We synthesized cinchona alkaloids, thiazole thiourea, imidazole thiourea catalyst; Transition metal-catalysis of nitrobenzene with iosobenzene C-C cou -pling reactions, optimum of reaction conditions, synthesis of 2-aminobenzophenone.Part I: With α-diazo carbonyl compound and amino alcohols as starting material. Prepared diazo imine compounds and study of reaction mechanism. We have synthesiz ed a new class of NHC cinchona catalyst, thiazole thiourea and imidazole thiourea cat -alyst. in the benzoin condensation reaction of aldehydes in the application.Part II: The second part focuses on transition metal catalysis of o-nitrobenzene w -ith iodobenzene C-C coupling reactions. We are surprised to find that the coupling re -action occurred and redox reactions. Synthesis of 2-aminobenzophenone.Keywords carbene nitrene N-heterocyclic carbene cross-coupling reactionⅡ绪论绪论卡宾是非常活泼的活性中间体，具有很多独特的反应性。
新型含氮杂环化合物的合成与应用研究
新型含氮杂环化合物的合成与应用研究合成新型含氮杂环化合物的方法可以分为多种途径。
其中，金属催化合成方法是最常用的一种方法。
通过合理选择金属催化剂和反应条件，在反应中实现碳氮键的形成，从而合成出去氮的杂环化合物。
此外，有机合成方法也是一种常用的方法。
有机合成方法通过选择合适的反应物和条件，进行较为复杂的转化反应，得到含氮的杂环化合物。
合成新型含氮杂环化合物的研究同时关注其应用领域。
在药物领域，新型含氮杂环化合物往往具有较好的生物活性，可以用来治疗多种疾病。
例如，含氮杂环化合物中的一些亚胺衍生物具有抗生素活性，可用于治疗感染性疾病。
此外，一些含氮杂环化合物也被发现对癌细胞具有很好的抑制作用，因此在抗癌药物研究中有着广泛的应用。
在农药领域，新型含氮杂环化合物也被广泛应用。
一些含氮杂环化合物可以作为杀虫剂、杀菌剂和除草剂等。
通过合理设计和改进结构，可以提高农药的稳定性和杀虫效果，从而更好地保护作物免受病虫害的侵害。
材料科学领域也是新型含氮杂环化合物的主要应用领域之一、新型含氮杂环化合物通常具有较好的光电、热学和机械性质，可以用于制备高性能的材料。
例如，一些含氮杂环化合物可以用于制备高效的有机光电材料，如有机光伏材料和发光材料。
此外，一些含氮杂环化合物也可以用于制备高分子材料、生物材料和纳米材料等。
总之，新型含氮杂环化合物的合成与应用研究具有重要的科学意义和应用价值。
通过合理选择合成方法和优化结构设计，可以实现更好的合成效果和应用性能。
新型含氮杂环化合物在药物、农药、材料科学等领域的应用前景广阔，对于人类社会的发展和进步具有重要意义。
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715
有机化学 S 等杂原子官能团的氮杂环卡宾过渡金属化合物被国内 外研究小组合成, 在已报道的这些化合物中, 基于氮杂 环卡宾的 多齿 C,N- 配体 过渡金属化合物的研究最多 . 国内研究者曾分别对不同类型的氮杂环卡宾过渡金属 化合物的研究做过总结, 如酮硅氢加成反应中氮杂环卡 宾金属配合物催化剂的应用新进展[23], 官能团化 N,C 双 齿氮杂环卡宾金属配合物研究的新进展[24]. 2010 年我 们[25] 系统总结了氮杂环卡宾镍配合物在均相催化偶联 反应中的应用. 近 3 年来, 基于氮杂环卡宾的多齿 C,N配体 金属化合物研究有了可喜的新发展 , 对各种过渡 金属化合物的结构设计和修饰手段也更加丰富多彩. 本 文结合我们课题组的研究工作, 按照吡啶、 嘧啶、 吡唑、 萘啶、哒嗪、三唑和邻菲罗啉的顺序对基于氮杂环卡宾 的多齿 C,N-配体过渡金属化合物的结构、合成方法及 其应用的最新发展状况进行归纳和总结 , 并对 多齿 C,N-配体过渡金属化合物在未来的研究和应用做了展 望.
* E-mail: chenwzz@ Received January 29, 2013; revised March 17, 2013; published online March 22, 2013. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21202127) and the China National Textile and Apparel Council Scientific and Technical Guidance of the Project Plan (No. 2012005). 国家自然科学基金(No. 21202127)和中国纺织工业联合会科技指导性(No. 2012005)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 715～737 © 2013 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS /
综述与进展
1
含吡啶 NHC 过渡金属化合物
吡啶及其衍生物是常见的弱配体, 其金属配合物已 经被广泛的应用在均相催化领域. 2000 年, Cavell 等[26] 首次报道了吡啶官能化的双齿氮杂环卡宾钯化合物的 合成并研究了其催化活性, 此类钯卡宾化合物在 C—C 偶联反应中具有很高的催化活性. 自此, 一系列吡啶官 能化双齿和三齿-NHC 化合物被相继合成[27]. 2007 年, 我们 [28] 以亚甲基桥连的多齿吡啶类配体分别与过量的
综述了基于氮杂环卡宾的多齿 C,N-配体过渡金属化合物的合成与应用研究的最新进展, 结合本课题组的工作介
绍了含有吡啶、嘧啶、吡唑、萘啶、哒嗪、三唑和邻菲罗啉等氮杂环基团的氮杂环卡宾过渡金属化合物在有机合成中 的应用. 关键词 多齿 C,N-配体; 氮杂环卡宾; 过渡金属化合物; 合成; 应用
Synthesis and Catalytic Applications of Transition Metal Complexes of Multidentate N-Heterocyclic Carbenes
4+ 2+
O Ag
N N N Au(SEt2)2Cl N N 4 Au O Au
N N N
Ag N N
Ag2O, CH3CN X = CH2CH2OCH2CH2
4+
N N N N N N Ag
N Ag
N
N N
X=
C H2
N
C H2
N N
N
X
N
N N
Ag Ag N N N N Ag2O, CH3CN
X = CH2
有机化学评述专辑[15], 2009 年, 英国皇家化学会 Dalton Transactions[16]和 Wiley 出版公司的 European Journal of Inorganic Chemistry[17]也分别出版了氮杂环卡宾化学的 专辑, 另外还有近 50 篇评述性文章相继在 Angewandte Chemie-International Edition[18], Chemical Reviews[19], Accounts of Chemical Research[20], Chemical Society Reviews[21], Coordination Chemistry Reviews[3a,22]等国际重 要期刊上发表. 氮杂环卡宾的 N-取代基引入杂原子基团可以形成 hemilabile 配体, 氮杂环卡宾与金属形成稳定的 M—C 键, 既增加相应催化剂的稳定性又可以提高金属中心电 子云密度, 有利于氧化加成, 杂原子基团的弱配位作用 有利于催化过程中的金属配体间的可逆缔合/解离过程, 动态产生配位空位, 生成配位不饱和活性中心, 有利于 反应底物与金属中心的络合. 近年来, 许多含 P, N, O 和
有机化学
Chinese Journal of Organic Chemistry
DOI: 10.6023/cjoc201301075
综述与进展
REVIEW
基于氮杂环卡宾的多齿 C,N-配体过渡金属化合物的合成与应用
顾绍金 a 黄菁菁 a 陈万芝*,b
武汉 430200) (a 武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地 (b 浙江大学化学系 摘要 杭州 310028)
3+
N N N N
N
N NCCH3
N N N N
N
N
N
3+
N N N N
Ag Ag N
Ag
2 AuCl(Et2S)
N N
Au Ag N N
Au
N NCCH3
N NCCH3
5
S) t2 (E Cl Au
N N N N N Ag N N 10 N N N N N
9
N N N N
Au
N
5+
N
N N
Au
Au
Au
N
N
N
N
Scheme 3
2009 年, 我们[32]以亚甲基桥连的吡啶咪唑盐为配 体, 先与 Ag2O 反应后再与过量的铜粉发生金属置换反 应合成了三核铜卡宾化合物 11. 以空气为氧化剂, 咪唑 盐与等当量的铜粉反应, 得到了墨绿色的双核铜化合物 12, 其中铜的氧化态为＋1.5 价, 化合物 12 为第一个以 NHC 为配体的 Cu(1.5) 配合物. 根据反应条件的不同 , 两种 Cu-NHCs 之间可以相互转化(Scheme 4). 这种金属 置换的方法把无机反应的概念引入到金属有机领域, 简 单易行, 无需苛刻的反应条件和特殊试剂的使用, 且金 属底物价格低廉, 为合成第一过渡系非贵金属卡宾配合
N N N N N N 1 Ag Ag O N N
Ag2O 反应得到了结构新颖的 3 种四核 Ag-NHC 配合物 1～3 (Scheme 1). 通过金属交换合成了 1 个两核金卡宾 配合物 4, 含吡啶卡宾配体配位形式各异, 银原子分别 排列成线型或菱形, 表明配体的结构对簇合物的排列方 式具有很大的影响作用, 菱形结构的四核银卡宾配合物 1 和 2 具有较强的荧光性质, 为寻找合适的荧光材料提 供了一定的理论依据. 我们 [29] 以亚甲基桥连的双吡啶官能团化卡宾为配 体合成了三核银卡宾化合物 5 和四核银卡宾化合物 6, 化合物 5 和 6 中都存在 Ag-Ag 相互作用. 通过金属交换 反应, 得到了四配位的镍卡宾化合物 7 和 8 (Scheme 2). 化合物 7 和 PPh3 组成的催化剂能够在较温和的条件下 (80 ℃ ), 实现不同氯代芳烃和溴代芳烃与芳基硼酸的 Suzuki 偶联反应 , 反应条件温和且收率高 . 2011 年 , Chang 等[30]采用相似的方法制备了亚甲基、乙基和丙基 桥连的双吡啶官能团化的氮杂环卡宾镍化合物, 其结构 与化合物 7 相似, 在电催化条件下, 这些化合物能够高 选择性的还原二氧化碳成一氧化碳. 2011 年, 我们[31]由三核银卡宾化合物 5 出发通过金 属转移反应合成了氮杂环卡宾配体支撑的金银混合原 子簇合物 9 和 10 (Scheme 3). 化合物 10 中 5 个金属原 子呈链状排列, 其中银原子居于中间. 室温下, 这些化 合物分别在 417, 415 和 457 cm－1 处表现出荧光. 用 MTT 实验方法研究了这些同核和异核金属化合物对 HuH7, C6 和 A375 肿瘤细胞的毒性, 其毒性顺序与这些化合物 中银含量多少顺序一致.
N Ni 7
N N N
Ag N N NCCH3
4+
2PF6
N N N
Ag N
5
2+
+ N N N 2PF6
N
+ N
Ag2O CH3CN
N H3CCN Ag N
N
N Ag
N
N Ag
N Ag NCCH3 N
N Ni(PPh3)2Cl2 or Ni(DME)Cl2 N Ni N 8
N N N
N
N
N
N
N
6
Scheme 2
N N
CH3CN N
N
4+
N Ag N 3
N Ag N
2PF6
Ag2O, CH3CN
Ag Ag
N NCCH3 N
N
N
2
Scheme 1
716
/
© 2013 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS
Chin. J. Org. Chem. 2013, 33, 715～737
自从 Arduengo 等[1]第一次成功分离得到稳定的可 用于晶体结构分析的游离卡宾后 , 由于氮杂环卡宾 (NHC)具有以下独特的结构和性质: (1)具有强给电子效 应及较高的碱性, 配位能力与膦相似, 其后过渡金属络 合物具有高的热稳定性, 且对水和空气稳定, 便于规模 化工业生产; (2)结构和性质易于调变, 结构类型多样化; (3)易于合成, 原料价格低廉, 引起了人们对氮杂环卡宾 及其金属配合物极大的研究兴趣. 经过 20 多年的发展, 氮杂环卡宾过渡金属化合物已在聚合反应[2]、氢甲酰化 反应[3]、氢转移反应[4]、烯炔的硅氢化加成[5]、硼氢化反 应[6]、 还原反应[7]、 环加成反应[8]和各种偶联等催化反应、 [9] 抗菌 和抗癌活性[10]等生物医学领域、光学材料[11]、液 晶材料[12]和电子材料[13]等方面展示了广阔的应用前景. 截止目前, 已经出版专著 5 部[14], 2007 年, Elsevier 的 Coordination Chemistry Reviews 出版了氮杂环卡宾金属