稳定与降解(第二章)1(四川大学高分子材料)
四川大学高分子科学与工程学院高分子研究所2016年硕士推免生专业目录_四川大学考研
四川大学高分子科学与工程学院高分子研究所2016年硕士推免生专业目录学科专业代码、专业名称及研究方向导师姓名推免招生人数备注309高分子科学与工程学院/高分子研究所70推免招生人数为学院总体预计接收推免生人数办公/通讯地址：高分子学院：望江校区高分子学院大楼210室高分子研究所：望江校区高分子研究所111室080502材料学科学学位01材料制备与机理王琪王跃川黄光速卢灿辉汪映寒叶林夏和生蔡绪福张爱民张楚虹向明冉蓉邓华蓝方刘渊梁兵王克皮红包建军李莉邹华维盖景刚周涛任世杰徐云祥吴锦荣沈佳斌费国霞聂敏张伟02材料成型理论与技术∙郭少云∙徐建军∙李瑞海∙曹亚∙李姜03材料结构与性能∙傅强∙顾宜∙张熙∙淡宜∙汤嘉陵∙张琴∙雷景新∙雷毅∙杨刚∙刘向阳∙王玉忠∙刘鹏波∙吴宏∙张军华∙秦家强∙任显诚∙陈英红∙王柯∙梁梅∙张新星∙蔡兵∙邓华∙冉启超∙曾科∙杨坡∙陈金耀∙赵晓文04材料的表面与界面∙冯玉军∙刘习奎∙陈枫∙张晟∙蔡燎原∙刘艳∙武建勋05生物材料∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙余喜讯∙孙树东∙李建树∙陈元维∙李洁华∙丁明明080503材料加工工程科学学位01高分子材料加工原理与应用∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军02聚合物合金化、高性能化、功能化技术与应用∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军03高分子材料成型新方法、新工艺与新技术∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军04高分子材料加工装备及模具（CAD/CAE）优化∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军05生物材料及其加工∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙李建树∙孙树东∙陈元维∙余喜讯∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军0805Z1复合材料科学学位01树脂基复合材料∙顾宜∙雷毅∙冉启超∙杨坡02共混复合材料∙傅强∙张熙∙叶林∙蔡绪福∙李瑞海∙张琴∙刘渊∙曹亚∙李姜∙刘鹏波∙卢灿辉∙向明∙任显诚∙蔡燎原∙蓝方∙刘艳∙武建勋∙沈佳斌∙张伟∙赵晓文03材料表面与界面∙冯玉军∙张晟∙刘向阳∙梁兵∙王克04纳米复合材料∙王琪∙王跃川∙淡宜∙黄光速∙陈枫∙夏和生∙冉蓉∙张楚虹∙包建军∙陈英红∙邓华∙王柯∙张新星05高性能复合材料∙郭少云∙徐建军∙汪映寒∙杨刚∙汤嘉陵∙雷景新∙张爱民∙王玉忠∙刘习奎∙张军华∙李莉∙梁梅∙吴宏∙秦家强∙邹华维∙盖景刚∙周涛∙皮红∙曾科∙姜猛进∙费国霞∙陈金耀∙聂敏0805Z2高分子科学与工程科学学位01高分子合成与改性∙顾宜∙王跃川∙黄光速∙张熙∙淡宜∙杨刚∙雷景新∙雷毅∙李瑞海∙冉蓉∙张军华∙任显诚∙梁兵∙王克∙刘习奎∙任世杰∙徐云祥∙冉启超∙曾科∙杨坡02高分子加工∙徐建军∙吴宏∙张新星∙沈佳斌∙姜猛进03高分子结构与性能∙傅强∙向明∙张琴∙张爱民∙曹亚∙卢灿辉∙叶林∙夏和生∙陈英红∙包建军∙李莉∙梁梅∙刘鹏波∙蓝方∙皮红∙蔡燎原∙邓华∙吴锦荣∙费国霞∙陈金耀∙聂敏∙赵晓文∙张伟04高分子表面与界面∙冯玉军∙张晟∙刘艳∙武建勋05高分子材料高性能化与功能化∙王琪∙郭少云∙汪映寒∙蔡绪福∙陈枫∙王玉忠∙刘渊∙李姜∙刘习奎∙刘向阳∙秦家强∙汤嘉陵∙王柯∙邹华维∙盖景刚∙周涛∙姜猛进∙任世杰∙徐云祥∙张楚虹083100生物医学工程科学学位01生物材料及人工器官∙赵长生∙罗祥林∙谢兴益∙谭鸿∙张倩∙余喜讯∙孙树东∙李建树∙陈元维∙李洁华∙丁明明085204材料工程专业学位01材料加工∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙赵长生∙罗祥林∙谭鸿∙谢兴益∙李建树∙孙树东∙陈元维∙余喜讯∙李洁华∙丁明明∙牛艳华∙刘正英∙王孝军02材料高性能化及功能化∙傅强∙顾宜∙黄光速∙张熙∙郭少云∙淡宜∙王克∙汪映寒∙蔡绪福∙王跃川∙雷毅∙杨刚∙汤嘉陵∙任显诚∙冯玉军∙张军华∙蔡燎原∙刘鹏波∙刘艳∙李姜∙李瑞海∙张琴∙武建勋∙王柯∙邓华∙吴宏∙梁梅∙秦家强∙张新星∙陈金耀∙沈佳斌∙叶林∙赵晓文∙聂敏∙刘习奎∙任世杰∙徐云祥03共混复合材料∙王琪∙徐建军∙卢灿辉∙夏和生∙张爱民∙向明∙曹亚∙王玉忠∙盖景刚∙周涛∙陈英红∙刘渊∙李莉∙刘习奎∙刘向阳∙皮红∙包建军∙蓝方∙张楚虹∙雷景新∙李瑞海∙梁兵∙邹华维∙张晟∙费国霞∙张伟04高分子材料加工装备及模具（CAD/CAE）优化∙李光宪∙杨鸣波∙李忠明∙谢邦互∙杨其∙杨杰∙杨伟∙陈军∙尹波∙陈玄∙张杰∙严正∙高雪芹∙吴世见∙陈利民∙黄亚江∙廖霞∙雷军∙牛艳华∙刘正英∙王孝军文章来源：文彦考研旗下四川大学考研网。
稳定与降解2四川大学高分子材料
（4）羟基苯三嗪类
能强烈吸收300～400nm紫外线； 邻羟基数目越多，吸收紫外线效率越高。
3. 猝灭剂
多为过渡金属。通过分子间的能量转移， 将处在激发态的聚合物分子内的过剩能量 猝灭，使其回到基态。 猝灭剂猝灭能量的方式有两种： （1）
可以从链端开始：
其反应速率方程为
引发也可以从链中无规断裂处开始： 其反应速率方程为
② 解聚反应
可以从链端开始：
也可以从无规断裂引发开始
③ 终止反应
解聚链的终止反应是一级反应，可以包括和 溶剂分子的终止、稳定剂引起的自由基失活、 链转移反应造成的失活等。
（3）光降解的量子效率
主链断裂的量子效率为：
羰基的邻位上没有羟基时，该化合物成为光敏剂。
（2）水杨酸苯酯类——最早的紫外吸收剂
特点： 价格便宜，相容性较好； 紫外吸收率低，吸收波段窄。
在紫外线辐射下，分子内部会发生光弗瑞斯 重排，形成邻羟基二苯甲酮式结构。
类似的，还有间苯二酚单苯甲酸酯。
（3）邻苯基并三唑类
特点：
① 羟基与三唑环之间形成氢键，利用异构体的 互变，迅速吸收合消散能量。
（3）破坏氢过氧化物
四、可光降解聚合物
主要针对废弃聚合物，尤其是聚烯烃类的 处理。
可光降解聚合物的基本原理是将一些能吸收引发 光化学反应的官能团或色基引入或添加到高分子 材料中。
常见的光敏基团有-N=N-，-CH=CH-，-C=C-，NH-NH-，-S-，-NH-，-O-，＞C=O等。
光敏剂有芳香酮、金属化合物及其他能产生自由 基的试剂。
过渡金属离子是聚烯烃光氧化反应的敏化剂。
2024年度四川大学内部高分子物理PPT课件
定义
高分子物理是研究高分子物质物理性 质的科学，是高分子科学的一个重要 分支。
特点
高分子物理的研究对象是具有高分子 量的聚合物，其物理性质与低分子物 质有很大差异，如高分子链的构象、 聚集态结构、相转变、粘弹性、导电 性、光学性质等。
4
高分子物理研究内容
高分子链结构
研究高分子链的化学结构、构象、链长及分 布等。
2024/3/23
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凝胶化现象与凝胶体性质
凝胶化现象
当高分子溶液的浓度达到一定程度时 ，高分子链之间会相互交联形成三维 网络结构，从而使溶液失去流动性， 形成凝胶。
凝胶体性质
凝胶体具有独特的物理和化学性质， 如弹性、粘滞性、触变性等。这些性 质使得凝胶体在生物医学、材料科学 等领域具有广泛的应用前景。
耐疲劳性
高分子材料在交变应力作用下抵抗疲劳破坏的能力，通 常以疲劳寿命或疲劳极限表示。提高高分子材料的耐疲 劳性有助于增强其承受交变应力的能力，从而延长使用 寿命。
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THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
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取向态结构与液晶态结构
取向态结构
高分子链在特定方向上呈现有序排列，而在 其他方向上保持无序。取向态结构具有各向 异性，表现为物理性质在不同方向上的差异 。
液晶态结构
高分子链在特定条件下形成介于晶体和非晶 态之间的中间状态。液晶态结构具有部分有 序性，表现出独特的物理性质，如光学性质 和流动性。
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CHAPTER 04
高聚物聚集态结构
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晶体规则排列，形成周期 性点阵结构。晶体结构具有长程有序性 ，表现出明显的各向异性。
稳定与降解(四川大学,高分子材料)
自动氧化反应是热氧降解的主要特征， 也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之 间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动 催化特征的热氧化反应。】
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的
薄弱处首先引发出自由基。
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子 分解，按一级反应进行；随ROOH的增多， 双分子分解占主要地位，反应按二级反应 进行。
注：现有的氧化速率方程式是建立在稳 态假设之上的（二级反应）。
引发 增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时， R·和氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
依此类推，不饱和结构对α氢原子的反 应性有明显的活化效应。
其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此 现象。
（2）支化结构
线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。
原因：叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子 或伯碳原子都高。（即离解能更低。）
例：① 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线 性聚烯烃类；
② 天然橡胶（聚异戊二烯）和 聚丁二烯橡胶中，除烯丙基氢易活化外，主 链上的叔碳丙基氢的热氧敏感性。
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构 因素（内因）的影响。
（1）聚合物的饱和程度
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐 氧化性差很多。
原因：烯丙基氢和苯甲基氢离解键能（活 化能）小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自 由基由于与π电子体系的共轭，处于相对稳 定状态。
共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由体异构现象对热 响很小。
稳定与降解四川大学高分子材料PPT学习教案
淀粉塑料主要由于快餐包装、
垃圾袋、食品包装等方面，是用 量最大的一类可降解包装材料。
其发展趋势为：研究改性塑料
性能的新方法、新技术，提高产
量，降低成本，扩大应用，特别
是在复合包装和组合包装上的应
用。
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例：
* 日本：利用生物技术，以豆腐渣 为原料研制成可食性纤维包装材料。 进入自然环境后，可被微生物迅速 降解。
PHB的性质
脆性的高度结晶的不稳定的材料 平均结晶度80％ 上限工作温度93℃ PHB的加工窗非常窄 耐化学性不佳
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ICI公司开发的产品Biopol
Β-羟基丁酸（HB)和β-羟基戊酸 （HV)的共聚物（PHBV)，其中 HV的摩尔分数0～30％
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变慢
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为了改善PLA的性能，采用与其他化合 物共聚的方法改性，如：PGLA, PLA/PEG共聚物
PLA可制成纤维、薄膜、棒、螺栓、板 和夹子，可用于食品包装，纸涂层，快 餐器具等，也可用在医疗用品上。
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聚ε－己内酯 （PCL) 一种热塑性聚酯，刚性与中密度PE相似。
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第26页/共55页
A. 天然高分子材料
包括多糖类如：纤维素、淀粉、 甲壳素；蛋白质类如：毛、丝等； 以及木质素、单宁、树皮等其它 天然产物，可望由此制得有利于 环境的结构材料。
缺点：
其耐水性、耐热性、力学性能等与 传统高分子第材27页料/共55尚页 有较大差距。
例；
* 甲壳素与壳聚糖纤维、薄膜
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① 容器包装材料中的降解材料
目前的主要方法是在现有食品
高分子材料的稳定与降解第一章绪论
完整版课件ppt
27
二、从改进成型加工着手
1. 预处理； 2. 优良的加工机械和合理的加工温度； 3. 冷却速度； 4. 后处理。
三、添加各种稳定剂
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第四节 聚合物的再生和可降解聚合物
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一、聚合物再生的意义
1. 保护环境； 2. 充分、合理利用资源。
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行
汽车材料：内装饰材 料、轮胎、减震材料、 座椅等
食
淀粉、蛋白质 快餐盒、食品袋、饮 料瓶
高分子材料完整成版课为件p第pt 四大材料
3
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4
Polymer 在使用中的一些问题
❖ 老化、降解 ❖ 易燃烧 ❖ 环境污染，“白色污染”
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5
聚合物老化降解现象
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6
高分子材料的 稳定与降解
四川大学高分子科学与工程学院 医用高分子及人工器官系 2008. 9
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1
第一章 绪 论
第一节 引 言
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2
高分子材料的广泛应用
❖ 衣、食、住、行
住
建筑材料：涂料、管 道、地板漆等 塑料制品
polymer
衣
棉、麻、丝 涤纶、氨纶、尼龙、 腈纶、锦纶
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14
3. 高分子材料的性能确定其用途
体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等； 表面性能：光学性能等。
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二、导致聚合物降解的因素
（一）内因
1. 聚合物的组成及其链结构。
（1）组成不同、降解情况不同
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聚合物的降解与稳定化
聚合物的降解与稳定化2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展_张新兰
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
# 1#
工业评述
聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展
张新兰1, 张 琴1, 傅 强1, X , 周 楠2
( 1. 四川大学高分子材料科学与工程学院, 四川 成都 610065; 2. 中蓝晨光化工研究院, 四川 成都 610065)
的存在, PC 起始降解温度较 N2 环境下降低了 50 e , 而在主要的降解阶段, PC 在空气下的降解速率却小 于 N2 中的降解速率。 114 加工助剂对 PC 热稳定性的影响
PC 在应用中往往会添加一些助剂以改善 PC 的阻 燃性能、加 工性能、缺口 冲击强度等。这些助剂对 PC 的热稳定 性也将产生一 定的影响[ 14- 16] 。Jiang 等 人[ 17] 研究了作为偶联剂的甲基三甲氧基硅烷和钛酸
Keywords: Polycarbonate; Thermodegradation; Stability; Degradation Mechanism
聚碳酸酯 ( PC) 是 20 世纪 60 年代初发展起来的 一种综合性能优良的热塑性工程塑料, 具有突出的冲 击韧性、透明性和尺寸稳定性, 优良的力学强度、电 绝缘性, 使用温度范围宽, 良好的耐蠕变性、耐候性 及自熄性。但也存在对缺口 敏感, 容易 发生应力开 裂、熔体黏度大、流动性差的缺点, 为此需要对聚碳 酸酯进行改性, 如开发新的 聚碳酸酯产品、增强改 性、增韧改性等。目前, 聚碳酸酯广泛用于电子、电 器、汽车、光学材料等领域[ 1- 4] 。此外由于 PC 分子 链中存在对水及热都比较敏感的碳酸酯键, 在高温有 氧及潮湿环境下 PC 的分子链会不同程度的降解, 严 重影响了其性能[ 5] 。由于 PC 的阻燃性能、成型加工 性能及在工程应用中的老化问题等都与 PC 的热降解 性能密切相关, 近年来, 对聚碳酸酯热稳定性及热降 解机理的研究受到极大的关注。
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小结：链式反应中，ROOH的积累和分 解加快了氧化反应速率，是自动氧化的主 要原因。
2020/4/5
聚合物热氧循环示意图
2020/4/5
2. 氧化速率方程式
氢过氧化物（ROOH）的生成和分解是竞 争反应。当分解反应速率与生成反应速率 相等时，其浓度达到最大值，反应速率基 本恒定，处于稳态。 在自动氧化初期，ROOH主要发生单分子 分解，按一级反应进行；随ROOH的增多 ，双分子分解占主要地位，反应按二级反 应进行。 注：现有的氧化速率方程式是建立在稳态 假设之上的（二级反应）。
【例】PVC的热降解
特点：可以从分子链任何部位无规消除
2020/4/5
热降解
• 热降解的类型
解聚反应 （拉链降解）
无规断链反应
主链不断裂的小分子 消除反应
降解产物 降解初期 降解到一定程度时
举例
单体
低分子量聚合物
形成小分子， 但不是单体
单体迅速挥发， 聚合物相对分子量 变化很小，而聚合
物质量损失较大
（2）分子结构和稳定性：
链的不饱和性和立体异构现象对热稳定性影 响很小。
取代基位阻效应会降低分解温度。
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（3）交联和稳定性：
各种类型的交联均可以提高热稳定性。 交联密度提高，热稳定性也提高。
2020/4/5
（4）结晶和稳定性：
理论上，提高结晶度，可以提高热稳定性。
实际聚合物往往受到以上各种因素的综 合影响。（相互协同或相互抵消）
或室温下聚合物与氧作用：
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
2020/4/5
（2）增长 自由基继续链式反应
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ROOH 积累增多后，会分解成新的自由基 继续链式反应
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RO·还可通过歧化反应而断链
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（3）中止 自由基相互碰撞而发生双基耦合中止。
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2. 影响热氧降解的因素：
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构因 素（内因）的影响。 （1）聚合物的饱和程度
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时，氧化
反应速率与氧浓度无关；
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② 氧浓度很低时，[R·]>>[ROO·],氧化反应速 率决定于R·与氧的反应速率。 终止反应中R·的双基耦合终止占绝对优势 ，稳态时：
氧化速率可表示为：
可见: 氧浓度很低时，氧化反应速率与氧浓度有关；
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二、热降解的稳定化
1. 加入热稳定的添加剂 作用：
① 与聚合物分子中最活泼的键反应，生成稳定的 键，以提高热稳定性；
② 可中断热降解的链式反应。 某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳
定剂。
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2. 改变聚合物结构 • 含芳环或杂环的聚合物，具有极佳的耐热 性。
（但难于加工，常采用多步反应和加工制成 ）
聚合物相对分子 量迅速下降，而聚 合物质量基本不变
侧基的消除
聚合物质量几乎完 全损失，聚合物相 对分子量方急剧降
低
产生大量的低分 子挥发，聚合物质
量则迅速损失
待小分子消除到 一定程度，主链 薄弱点增多，最 后发生主链断裂
，全面降解。
PMMA, PAMS, POM, PTFE
PE, PP, PAN, PMA
2025
终止
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① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时，R·和 氧的结合速率非常快，[R·] ＜＜[ROO·].
因此，ROO·的双基耦合终止占绝对优势。 引发速率等于中止速率（到达稳态）时，可 得稳态时ROO·的浓度。
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氧化速率vOX: 仅取决于链增长的第一个反应。
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特点： （1）初期相对分子质量变化小，聚合物质
量损失较大； （2）降解至聚合物质量几乎完全损失时，
聚合物相对分子量急剧降低。
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2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物
和大量加聚物的降解方式 聚合物无规则断链； 反应主要产物为低相对分子量聚合物。
【例】PE的热降解
2020/4/5
PVC, PVAc
2020/4/5
（二）聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析
2020/4/5
2020/4/5
2020/4/5
1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系
含有季碳原子链节的聚合物，热降解的单 体产率高。 原因：热降解反应一般属自由基反应，季
碳原子的自由基反应只能为分子内歧化 反应。
2020/4/5
2020/4/5
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是 热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间， 按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化 特征的热氧化反应。】
2020/4/5
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
（1）引发 受能量（热、光）激发后，在分子的薄弱 处首先引发出自由基。
2020/4/5
• 梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性 。
2020/4/5
• 完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。
2020/4/5
三、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中 的氧发生反应而降解。
热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过程，
比单纯的热降解更加普遍。
2020/4/5
【例】烃类模型化合物的热氧降解图
第二章 聚合物降解与稳定化 的基本原理
第一节 热降解、热氧降解及稳定化
2020/4/5
一、热降解机理
（一）热降解的类型
解聚反应； 无规断链反应； 主链不断裂的小分子消除反应；
特点：
单纯由热引起，没有氧参与。
2020/4/5
1. 解聚反应（拉链降解）
解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物：单体。 【例】PMMA的热降解
特点： （1）初期相对分子质量迅速下降，聚合物
质量基本不变； （2）降解至后期，大量低分子挥发聚合物
质量迅速消失。
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1. 解聚反应曲线； 2. 无规断链反应
曲线。
实际发生的聚合物热降解介于该两种 类型之间。
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3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解； 最后才引起主链断裂和全面降解。
若非季碳原子，则由于链转移作用，不发生 进一步解聚，单体产率降低。
（1）分子间链转移；
（2）分子内链转移；
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2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系
（1）链离解能和稳定性：
共价键离解能越高，稳定性越强。
但：以下因素均能削弱键能：
共振效应； 临近基团的位阻效应； α位置的自由价。
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