连锁聚合反应和逐步聚合反应的异同(精)
合集下载
逐步聚合
重氮甲烷
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
3
1.2
逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合 和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二 元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HOROH + n HOOCR'COOH OROOCR'CO n + (2n-1) H2O
4
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应
合并两式，得：
Xn
1 1 p
聚合度随反应程度增加而增加。 当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤 纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达 200左右，要求反应程度达到0.995，可见是 十分苛刻的。
27
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的 缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能 团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数 来表示。
O H [ O C R
O C O O R' ] n [ NH O R''' C ]p[ O R'' NH O C R
O C R''' O C O
O C ] q OH
H [ NH
R''
NH
C
R' ] m OH
33
3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较
自由基聚合与缩聚反应的特征比较
自由基聚合 1）由基元反应组成，各 步反应的活化能不同。 2）存在活性种。聚合在 单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长， 分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合 终止。
非线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个官能
N2
[ CH2 ] n
聚乙烯
3
1.2
逐步聚合的类型
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合 和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二 元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HOROH + n HOOCR'COOH OROOCR'CO n + (2n-1) H2O
4
聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应
合并两式，得：
Xn
1 1 p
聚合度随反应程度增加而增加。 当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤 纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达 200左右，要求反应程度达到0.995，可见是 十分苛刻的。
27
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的 缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能 团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数 来表示。
O H [ O C R
O C O O R' ] n [ NH O R''' C ]p[ O R'' NH O C R
O C R''' O C O
O C ] q OH
H [ NH
R''
NH
C
R' ] m OH
33
3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较
自由基聚合与缩聚反应的特征比较
自由基聚合 1）由基元反应组成，各 步反应的活化能不同。 2）存在活性种。聚合在 单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长， 分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合 终止。
非线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
（1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个官能
高分子材料合成聚合反应类型
CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
3
聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
9
（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
10
内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
逐步聚合的基本概念汇总
12
第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
7
第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
11
第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
第三节 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
n 聚体 + m 聚体 （n + m) 聚体 + 水
24
第三节 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率，
N0 N N P 1 N0 N0
7
第三节 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
11
第三节 逐步聚合反应
2 缩聚反应
2.1 缩合反应
在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，
连锁聚合反应四种形式
连锁聚合反应四种形式
连锁聚合反应有四种形式，分别是：
1. 线性链式聚合反应：也称为无支化聚合反应，聚合物的分子结构是由一个接一个的单体单元连接而成，没有分支结构。
例如聚乙烯的合成。
2. 支化聚合反应：聚合物的分子结构中含有支链结构，使聚合物的分子链呈现出分支状结构，可以增加聚合物的溶解度和热稳定性。
例如聚丙烯的合成。
3. 交替聚合反应：聚合物的分子链中存在两种或多种不同的单体单元，以交替的方式连接在一起。
例如聚苯乙烯和聚乙烯醇的合成。
4. 共聚合反应：聚合物的分子链中含有两种或多种不同的单体单元，以无规律的方式连接在一起，形成随机分布的共聚物。
例如丙烯腈和丁二烯的合成。
高分子化学期末常考简答题
高分子化学期末常考简答题1.为什么在缩聚反应中不用转化率雨用反应程度来描述反应过程?因缩聚反应本质是官能团之间的反应,只有官能团之间充分反应才能生成大分子,故应用反应程度描述其反应过程。
而转化率一开始就很高。
2.欲使逐步聚合成功,必须考虑哪些原则和措施?有哪些实施方法?原料尽可能纯净;按化学计量或等摩尔比投料:尽量提高反应程度;采用减压或其他手段打破化学平衡,使反应向聚合物方向移动。
实施方法有:熔融聚合:溶液聚合和界面缩聚。
3.传统自由基聚合时,单体转化率和聚合度随时间的变化有何特征?画出简图自由基聚合时,转化率随时间延长而逐渐增加,而对产生的一个活性中心来说,它与单体间反应的活化能很低,k值很大,因此瞬间内就可生成高聚物。
因此,从反应一开始有自由基生成时,聚合物分子量就很大,反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
4.竟聚率的定义?说明其物理意义?理想恒比共聚和交替共聚的竞聚率分别是么?竟聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。
即它表征两单体的相对活性,r1=2=1,则两单体为理想恒比共聚体系。
r1=r2=0时,则两单体为交替共聚体系。
5.解释笼蔽效应和诱导分解,它们对引发效率有什么影响?笼蔽效应:引发剂分解成游离基后,处在溶剂的笼子中,来不及引发单体的聚合,就发生了副反应,形成了稳定的分子,消耗了引发剂。
诱导分解:诱导分解是指链自由基向引发剂的转移反应,原来的来的链自由基终止,只生成一个新的自由基,无偿消耗一个引发剂分子。
二者都使引发效率降低。
6.何为自动加速现象?它主要是由什么引起的?某些聚合反应到达一定程度后,聚合速度自动增加,直到后期,聚合速度又减慢。
它主要是由体系粘度增加所引起的,称为自动加速现象。
7.为什么乳液聚合可以同时获得高的聚合速度和聚合度?聚合速率与聚合度均与乳胶粒数成正比。
因此增加乳胶粒数可以同时增加聚合速率与聚合度。
8.用 Ziegler- Natta催化剂催化丙烯和乙烯聚合,分别用什么催化剂组分,为什么这样选择?催化丙烯用:TiCl3(α,Y,δ)- AletAI,综合考虑立构规整度,聚合速率和分子量。
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
连锁聚合和逐步聚合的区别
黄亚俊 材研1305 2013210159
按机理分类 连锁聚合 逐步聚合
连锁聚合：
是自由基、阴离子或阳离子活性中心进行链增长的，由于 活性中心非常活泼，瞬间就能达到高分子量，延长时间只是 提高反应程度 高分子链很快产生，转化率随时间增加
Байду номын сангаас
逐步聚合：
逐步聚合是基团间的缩合或加成，单体通过二聚体、三聚 体等一步步聚合上去，因而需要长时间的反应才能达到高分 子量，而且很多逐步聚合是可逆，这意味着一边聚合一边解 聚，需要严格控制反应条件 反应过程不产生小分子，分子量与转化率都随时间增加
连锁聚合反应和逐步聚合反应的异同
逐步聚合特征
（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及 任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子 量的聚合物。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相 互反应生成聚合度更高的聚合产物。
自由基加聚反应合成的聚合物，它是一种无色透明的热塑
性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用
来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次
性泡沫饭盒等。 H
CH2=CH
C
2CH2=CH
CH2
.
C
.
CH2 + CH3-CH
CH2 H CH
CH2 H CH
Hale Waihona Puke 聚苯乙烯材料• GPPS（通用聚苯乙烯）、HIPS（高抗冲聚苯乙烯）、 EPS（可发泡聚苯乙烯）、ABS、AS（丙烯腈和苯乙烯 共聚物）、ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无规共 聚物）、MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）、SMI （苯乙烯与马来酰亚胺共聚物）、SMA（苯乙烯和马来酸 酐无规共聚物）、AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙 丙橡胶的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯 接枝共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯 三元共聚物）、XABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙 烯、丁二烯的四元共聚物）。
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂合等
( C N R N C OR'O)n OH HO
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键,
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
PS
PS在生物医药中的应用
培养皿、试剂合等
连锁聚合反应 逐步聚合反应 的异同点
连锁聚合反应特征
a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应
b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应 速率和活化能差别大； c. 反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂； d. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。
连锁聚合历程：
链引发：
I R* R * M RM *
RM * M RM 2* RM 2 * M RM 3 * RM i * M RM i 1 RM n 1 * M RM n *
链增长：
整 个 过 程 瞬 间 完 成
链终止：
RM n * 聚合物
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心是自由基 阴离子聚合：活性中心是阴离子 阳离子聚合：活性中心是阳离子
配位离子聚合：活性中心是配位离子
逐步聚合特征
（1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及 任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子 量的聚合物。
2、逐步加成聚合
a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
( C N R N C OR'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-, -C≡N等
b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：两官能团之间的加成反应，逐步 生成聚合物；与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。
自由基聚合及其产品
§1 自由基聚合(free-radical-polymerization)基 本原理及其特点
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相 互反应生成聚合度更高的聚合产物。
逐步聚合类型
逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类：
从反应机理分类：
逐步缩聚反应 和 逐步加成聚合
1、逐步缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
R-R
R + nM
R+R
Polymer
特征：慢引发，快 增长，易终止 抗杂质能力强， 聚合容易实现
自由基可聚合单体
乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代基
聚合体系组成
引发剂；单体；介质
聚苯乙烯:
聚苯乙烯（Polystyrene，缩写PS）是指由苯乙烯单体经 自由基加聚反应合成的聚合物，它是一种无色透明的热塑 性塑料，具有高于100℃的玻璃转化温度，因此经常被用 来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次 性泡沫饭盒等。
H CH2=CH C 2CH2=CH H CH CH2 CH2 H CH C CH2 CH2
.
+ CH3-CH
.
聚苯乙烯材料
• GPPS（通用聚苯乙烯）、HIPS（高抗冲聚苯乙烯）、 EPS（可发泡聚苯乙烯）、ABS、AS（丙烯腈和苯乙烯 共聚物）、ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无规共 聚物）、MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）、SMI （苯乙烯与马来酰亚胺共聚物）、SMA（苯乙烯和马来酸 酐无规共聚物）、AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙 丙橡胶的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯 接枝共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯 三元共聚物）、XABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙 烯、丁二烯的四元共聚物）。
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O