有机电化学合成
电化学合成技术的发展和应用
电化学合成技术的发展和应用随着科技的发展和人们对环境的关注度增加，传统的化学合成已经不能满足社会的需求。
因此，人们开始探索一种新的化学合成方法 - 电化学合成技术。
电化学合成技术是利用电化学方法在电解液中进行化学合成，其合成过程就是在外加电场中进行的。
电化学合成技术具有高效、安全、环保和可控性等优势，已经得到了广泛的应用。
1. 电化学合成技术的发展电化学合成技术最早可以追溯到19世纪初期，当时人们发现通过电解可以将金属离子还原成相应的金属。
随着时间的推移，人们不断地探索和研究电化学，电化学合成技术不断得到完善。
在20世纪初期，有一批科学家开始尝试在电解液中进行有机合成的实验，并且取得了一定的成功。
但是，在当时电化学合成技术还是处于萌芽阶段。
随着科技的快速发展，电化学合成技术逐渐成熟起来，并且应用范围也越来越广。
大量的实践证明，电化学合成技术的应用可以使化学合成过程更加高效、绿色和经济。
近年来，电化学合成技术在有机合成、电化学催化反应、电催化功能材料制备、电池材料制备、环境保护等领域得到了广泛的应用。
2. 应用实例2.1 电化学合成技术在有机合成中的应用有机合成是利用有机化学原理与方法，将无机或有机原料转化为具有特定结构与性质的化合物的一种化学反应。
传统的有机合成方法可能会产生废弃物或者有毒有害物质，但是电化学合成技术可以实现绿色、高效和经济的化学合成过程。
例如，电化学合成技术可以用于有机合成中的不对称合成和高效合成。
2.2 电化学合成技术在电化学催化反应中的应用电化学催化反应是指在电化学条件下，催化剂将反应物转化为产物的一种反应。
以往的电化学催化反应是通过在反应中加入催化剂进行反应加速，但是催化剂往往会导致污染和废弃物问题。
而利用电化学合成技术进行电化学催化反应可以避免这些问题。
例如，氢氧化铜电极催化电还原可以实现无催化剂的羰基还原。
2.3 电化学合成技术在电催化功能材料制备中的应用电化学合成可以用来制备电催化功能材料，如电极材料、催化剂、电解质和导电聚合物等。
有机电合成
在阳极与电解液的界面上放出电子而发生氧化反应。 阴、阳两电极上所发生的电极反应分别称为阴极 反应和阳极反应。加在两电极间的电压称为槽电 压。 实验室研究一般选用20A/20V的电源就够了。 若采用导电性差的非水电解液，则需要增大电压 容量，通常选用20A/100V的电源。工业电解过程 通常采用高电压、大电流的直流整流器作为电源。 电解方式主要有恒电位电解和恒电流电解两种。 恒电位电解是利用恒电位仪使工作电极电势恒定 的一种电解方式，如图7-12所示。
其中(b)为烧杯中插入两个同心圆筒电极的一室电解槽；，
(d)为H型电解槽，隔膜装在连通两极部的中间部位；(e) 的隔膜是圆筒状的，将中的棒状电极套住，隔膜外侧装 有圆筒形的另一电极；(f)是二室三电极电解槽，内杯底 部为隔膜，外杯底部为汞电极。
工业生产用的电解槽还需考虑生产规模与效率、 传质与传热、电极表面电位及电流分布、材料及成 本等因素，因此其结构要比实验室所用的电解槽复 杂得多。 7.2.2.3 电极材料及其修饰 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择 性影响很大，不同的电极材料可能导致不同的产物 。例如，不同的电极材料可影响硝基苯电还原的产 物，如图7-14所示。
7.2.2.5溶剂和支持电解质 有机电化学合成均在溶液中进行，选择适当的溶剂 也是一个相当重要的问题。选择溶剂的首要条件是对反 应物有良好的溶解性，同时还要考虑产物容易分离，这 对间接电解合成尤为重要。 水是最经济、无污染、最安全的溶剂。但许多有机 化合物在水中的溶解度很小，从而限制了水作为溶剂在 有机电化学合成中的使用。因此常常利用加表面活性剂、 强力搅拌或超声波分散的方法来促进有机物在水中的分 散和溶解。 为了提高有机物在水中的溶解度，同时又需要有良 好的导电性，常常使用由有机溶剂和水组成的混合溶剂。 乙腈既能溶解很多有机化合物，又能与水混溶，并 且在电极电势-3.5～2.4V (相对于饱和甘汞电极SCE) 范围内不发生电解，因此成为有机电化学合成中一种常 用的溶剂。但乙腈易燃、有毒，在使用中应注意安全。
有机电化学反应的原理
有机电化学反应的原理有机电化学反应是利用电化学方法来加速或改变有机化学反应过程的领域，其原理基于电化学中的一些基本原理和有机化学中的反应机理。
有机电化学反应的基本原理有以下几个方面：1. 电位：电位是电化学反应中一个极其重要的概念，它是指电子在电化学反应中的能量状态。
在有机电化学反应中，电位可以通过电位差计算，通常用伏特（V）表示。
较高的电位会促使电荷移动，引发化学反应。
2. 电解质：电解质是指在水或其他溶液中能够产生电离的物质。
以溶液中的电解质为电荷载体产生的电场可以引发有机分子中的电子密度移动，从而促进有机电化学反应的发生。
3. 活性中间体：电化学反应中会产生一些有机分子的活性中间体，它们具有很强的反应活性。
这些中间体可以通过电极表面固定或者固态电解质当中的位置进行产生和收集，从而进一步反应。
4. 反应活性：电化学反应可以引起分子中的电子移动，改变分子中的电化学性质，增加反应活性。
这些反应活性通常被定义为“电化学反应活性”，并可以使用不同的电化学参数进行测定，例如氧化还原电位。
5. 电极材料：电极材料是有机电化学反应中不可或缺的组成部分。
常见的电极材料包括铂、金和碳等，在不同的有机电化学反应中具有不同的反应性能和催化活性。
在有机电化学反应中，电子可以通过直接或者间接的电转移来引发反应。
其中，直接电转移反应是指电子直接从一个分子传递到另一个分子。
在这种反应中，通常需要采用电化学单元电池，通过两个电极之间的电子传递来推动有机化学反应的发生。
间接电转移反应是指电流主要对电解质分子产生作用，从而引起分子中的电子移动。
然后这些活性中间体可以反应来产生新的化合物，或者参与其他反应。
在有机电化学反应中，常见的反应包括电加成、氧化还原反应和有机电化学合成等等。
其中，电加成反应是指通过使用电极产生的电流来加速碳碳双键的开裂，从而生成新的化合物。
氧化还原反应是指通过引入外部电势来促进有机分子的氧化和还原反应，产生新的化合物。
有机电合成
背景
早在 1834 年， 英国化学家 Faraday 用电解醋酸钠溶液制 得了乙烷， 第一次实现了有机物的电化学合成． 在此基础 上， Kolbe(柯尔贝)研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应(利 用电解脱羧制取长链的烃类物质)， 即著名的有机电解反应— “Kolbe反应” ， 也由此创立了有机电解反应的理论基 础． 由于反应机理的复杂性、 技术的不成熟， 以及相关动 力学知识的缺乏， 有机电合成长期处于实验室研究阶段， 未能向工业化规模迈出步伐．
近20年来的研究情况
导电有机高聚物的电合成 一碳化工的研究开发 电极的催化 电极材料参加反应的有机电合成 间接有机电有机物合成研究
通过电合成的金属有机物具有选择性高、产品纯度高、环 境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、 Ni、Co、Pd、Zn为金属阳极, 合成了相应的金属有机化合物, 这些金属有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选择性 聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂等。
有机电合成应用实例
合成己二腈主要反应过程如下：
阳极反应： 阴极反应： 电解总反应 + +
除此以外， 还可能发生一系列的副反应， 从而降低目标产 物的产率． Baizer 等于电解液中加入表面活性剂季铵盐， 增大丙烯腈在水中的溶解度， 并将阴极区溶液维持适合的 pH． 早期的电解装置采用的是具有高循环速率的压滤式隔 膜电解槽(图2)， 其中的隔膜为阳离子交换膜． 当时的产率 达90% ～ 92%， 电流效率为 90% 左右． 但因使用隔膜， 电能消耗较高， 为 6700 kWh/t． 同时 由于大量使用季铵 盐， 成本高， 回收 麻烦．
电化学合成的优点
第6章-电化学合成-02-有机电化学合成1
隔膜材料的要求
要求
1．可隔离阴、阳极生成的产物，但允许离子通过，并具有良 好的导电性能和透过率。 2．有较强的化学稳定性和足够的机械强度。 3．尺寸保持稳定，使用寿命长。 4．容易安装、维护和更换。
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介质
介质指的是电解反应所采用的溶剂。一般分为质子型溶剂 和非质子型溶剂两大类。提供质子能力高的溶剂为质子型溶 剂，提供质子能力弱的溶剂则为非质子型溶剂。
实际上，经常采用适当媒介进行芳烃的间接电氧化制取 芳醛。如用铈盐做媒质，间接电氧化对甲基苯甲醚可以制取 茴香醛：
CH3O
CH3 + 4Ce4+ + H2O
CH3O
CHO + 4Ce3+ + 4H+
4Ce3+ - 4e-
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(2)羟基化合物的电氧化
CH3OH
HCHO + 2H+ + 2e-
苯环侧链上的羟基也可以电氧化成羰基，如苄醇电氧化成苯甲醛：
COOH
2CH2=CH2 + 2CO2 + 4H2O + 4e-
COOH
CH2COOH
+
COOH
CH2COOH
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5
胺类的电合成
胺类化合物多作为医药、染料、农药等化工产品的中间体。 这类化合物可通过还原含硝基、亚硝基或腈基的化合物而得。
20世纪50年代，电化学理论、技术、新材料的发展为有机电 合成的工业应用奠定了基础。
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1960年代中期，美国Monsanto公司首先实现了丙烯腈电解还 原二聚合成己二腈的工业化生产，随后Nalco公司实现了四乙基 铅电解合成的工业化生产。这两项有机电合成项目的成功，在 全世界化学化工领域产生了巨大影响，是近代有机电化学合成 的开端和兴旺期。
有机电化学合成
有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（4）
有机电化学合成中常用的一些电极材料
电极材料
Pt 石墨 Pb Fe
Ni Hg Cu 蒙乃尔合金 PbO2
电导率/Ω-1.cm-1 1.0X105 2.5X102 4.5X104
1.0X104 5.6X105
阳极
√ √ √ √ √ x √ √ √
阴极
介质要求
改变被修饰电极的反应性质和超电势； 加快主反应、抑制副反应； 提高反应的选择性； 延长电极寿命。
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有机电化学合成技术：直接有机电化学合成（6）
主反应的反应物和产物在辅助电极上发生反应，需用有隔膜的二室电解槽； 隔膜的功能：
一是使两极液中的反应物和产物不能透过隔膜，以阻止两极液的相互作用； 二是可使带电粒子或某些带电离子自由通过隔膜，以导通电流； 隔膜材料主要分为两类： 非选择性隔膜 一 —般为多孔性无极材料或高分子材料，纯粹靠机械作用
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有机电化学合成的原理（4）
直接电有机合成反应的分类
阴极反应
⒈ 还原(如硝基苯制备对氨基苯酚) ⒉ 裂解(如1, 1, 2-三氟三氯乙烷制一氯三 氟乙烯) ⒊ 偶联(如丙烯腈制己二腈) ⒋ 生成金属化合物[如合成双-(环己二烯1,5)镍(0)]
阳极反应
⒈ 氧化(如异丁醇制异丁酸) ⒉ 裂解(如淀粉制二醛淀粉) ⒊ Kolbe缩合(如己二酸单酯制癸二酸双甲酯) ⒋ 生成金属化合物(如合成四乙基铅) ⒌ 氯代(如乙醇制碘仿)
传输，不能完全阻止因浓度梯度存在而产生的渗透作用。 选择性隔膜（离子交换膜）—分为阳离子交换膜和阴离子交换摸。阳离子
交换膜仅允许阴离子通过，阴离子交换膜则只允许阳离子通过。 离子交换膜的典型材质是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交联的接枝
电化学有机合成
（Electrochemical Organic Synthesis）
定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。
发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。
1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
3．介质
①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。
4．温度
①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益 ②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。
电化学有机合成的反应类型
一、电氧化有机合成
1．Kolbe脱羧二聚反应
CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。
NH2 -2H+ -2e-
NH H2O
O + NH3
OH
O
O
（3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
NO
NHOH
2-e ++ 2H -2H 2O
NH
NH2
电化学氟化有两种方法： Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有 机物，可制备特种表面活性剂。 Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的 选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。
有机电化学的原理和应用
有机电化学的原理和应用1. 原理简介有机电化学是研究有机化合物在电解质溶液中的电化学性质和反应机制的学科。
在有机电化学中，通过在特定条件下施加电场来调控有机分子的电子转移过程，从而实现对有机化合物的合成、转化和催化等应用。
有机电化学是有机化学和电化学的交叉学科，其核心原理涉及到电子转移、电解质溶液的离子传导性以及有机分子与电极的相互作用等方面。
2. 应用领域2.1 有机合成有机电化学在有机合成中具有重要的应用价值。
通过在电解质溶液中施加电场，可以实现直接合成有机化合物的方法，避免传统有机合成中繁琐的步骤和低产率的问题。
有机电化学还可以实现新的反应路径和选择性，从而提高合成效率和产物纯度。
2.2 能源转换与储存有机电化学在能源领域中的应用也备受关注。
通过在电解质溶液中进行有机分子的电化学反应，可以实现能量的转换和储存。
例如，通过有机太阳能电池可以将太阳能转化为电能，而通过有机储能电池可以将电能储存起来。
这些技术具有环保、高效和可重复使用等优点。
2.3 传感器有机电化学还可以应用于传感器技术中。
通过将适当的有机分子修饰到电极上，可以实现对特定分子或离子的高选择性检测。
因此，有机电化学传感器在环境监测、生物医学和食品安全等领域具有广泛的应用前景。
2.4 催化剂有机电化学在催化剂设计中也发挥着重要的作用。
通过在电解质溶液中调控有机分子的电子转移过程，可以实现新的催化反应路径和提高反应效率。
有机电化学催化剂一方面可以替代昂贵和有毒的金属催化剂，另一方面也可以实现对有机分子的特异催化。
3. 有机电化学的基本原理3.1 电子转移与电解质溶液在有机电化学中，电子转移是基础原理之一。
在电解质溶液中，有机化合物可以接受或者捐赠电子，从而发生氧化还原反应。
具体的反应步骤和反应机制取决于有机分子的结构和反应条件。
3.2 电极上的有机分子有机分子与电极的相互作用也是有机电化学的重要原理之一。
有机分子可以在电极表面进行吸附或者脱附，这对有机分子的电子转移过程和反应速率有重要影响。