第十一章 金属有机框架材料的合成ppt课件
金属有机框架材料的合成及应用
金属有机框架材料的合成及应用近年来，金属有机框架材料（MOFs）作为一种新型的多孔材料，引起了广泛的关注。
MOFs由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成，具有高度可调性和多样性。
本文将探讨MOFs的合成方法以及其在催化、气体吸附和分离等领域的应用。
首先，我们来了解一下MOFs的合成方法。
目前，常用的合成方法包括溶剂热法、溶剂挥发法和水热法等。
溶剂热法是最常见的一种方法，它通过将金属离子和有机配体溶解在有机溶剂中，然后在高温条件下进行反应，形成MOFs。
溶剂挥发法则是将金属离子和有机配体溶解在溶剂中，然后通过溶剂的挥发使反应物逐渐沉淀形成MOFs。
水热法则是将金属离子和有机配体溶解在水中，在高温高压条件下进行反应，形成MOFs。
这些合成方法各有优缺点，可以根据具体需求选择适合的方法。
MOFs具有高度可调性，可以通过调整金属离子和有机配体的种类、比例和连接方式来调控其结构和性质。
这使得MOFs在催化领域有着广泛的应用前景。
例如，一些金属有机框架材料可以作为催化剂载体，通过调控金属离子的种类和配位环境，可以实现对催化反应的高效控制。
此外，MOFs还可以作为催化剂本身，由于其大比表面积和多孔结构，可以提供更多的活性位点和通道，从而提高催化反应的效率和选择性。
除了在催化领域的应用，MOFs还在气体吸附和分离领域展现出了巨大的潜力。
由于其多孔结构和可调性，MOFs可以选择性地吸附和分离不同的气体分子。
例如，一些MOFs可以用于二氧化碳的捕集和储存，有助于减缓温室气体的排放。
此外，MOFs还可以用于气体的分离和纯化，例如天然气中的甲烷和乙烯的分离。
这些应用对于能源和环境领域具有重要的意义。
然而，尽管MOFs具有广泛的应用前景，但其在实际应用中还存在一些挑战。
首先，MOFs的合成方法通常需要较高的温度和压力，这增加了其生产成本。
其次，MOFs在湿度和温度变化等环境条件下可能会发生结构崩塌，导致其性能下降。
金属有机框架材料的设计与合成
金属有机框架材料的设计与合成金属有机框架材料（Metal-organic framework，MOF）是一类由金属离子或羟基金属离子与有机配体组成的三维网状结构材料。
它们具有极高的比表面积、可调控的孔径大小、高度可逆的吸附性能以及很好的化学稳定性等特点，因此成为研究领域中备受关注的热点。
设计与合成是MOF材料研究的两个重要方面。
材料的可控制备是成功合成MOF材料的关键，而设计则是为制备出高性能、高效率、实用化材料提供了依据。
在设计中，需要综合考虑配位基团的化学性质、构效关系和网络稳定性等方面因素，同时注重制备方法的可操作性与工业化规模化生产的可行性。
一般而言，MOF材料的合成可以分为直接合成法和间接合成法。
直接合成法是指在无机化合物和有机配体间进行化学反应，由于反应条件多变，制备出的MOF材料具有不同的晶体结构和气孔结构；间接合成法是通过先制备出一种前驱物，经过后续处理后得到MOF材料。
在设计和合成MOF材料时，有机配体的选择是十分重要的，一般而言，配体应具有很好的溶解性，同时能够与金属离子形成稳定的配位络合物；此外，合适的可互换的功能官能团的引入也有助于MOF材料的性能调控和应用拓展。
有机配体还可以根据其结构和性能分为刚性和柔性两类。
刚性配体一般具有刚性的骨架结构且受取向限制，能够制备出结构分明的MOF材料，常用于催化剂载体和气体吸附材料等方面；而柔性配体则具有不规则结构和柔性构象调控能力，能够制备出气体选择性较高的MOF材料。
除配体的选择外，金属离子的选择也是MOF材料设计的重要方面。
诸如Cr、Fe、Ni等过渡金属、Zr、Ti等极化性金属离子、以及Bi、In等杂多价金属离子都能与不同的有机配体形成MOF材料。
而选择何种金属离子，不仅会影响MOF材料的结构稳定性和孔径大小，也会影响其应用领域的不同。
例如，Zr-MOFs具有极高的稳定性，经常应用于气体压缩和存储领域；Cr-MOFs既具有极高的催化活性，也应用于光学和电子领域等。
金属有机框架的合成与应用
金属有机框架的合成与应用
金属有机框架是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的一类功能材料。
它们具有高度的晶体结构稳定性、孔道结构可调性、表面活性可控性等独特性能，在各个领域都有着广泛的应用。
一、金属有机框架的合成
金属有机框架的合成过程中，选择合适的金属离子和有机配体是关键。
金属离子通常选用第一行过渡金属或稀土元素，因为它们的电子结构更加复杂，在配位作用下可以形成更加多样化的结构。
而有机配体则根据需要选择不同的功能基团，如羧酸、吡啶、三嗪等，可以与金属离子形成不同的配位化合物。
合成方法主要包括溶液法、水热法、气相法等。
其中，溶液法是最为普遍的合成方法。
常见的合成溶剂有水、有机溶剂、离子液体等。
在一定的条件下，通过溶剂中金属离子和有机配体的配位反应，形成晶体结构稳定的金属有机框架材料。
二、金属有机框架的应用
1. 气体吸附和分离
金属有机框架的高度可控的孔道结构，使得它们具有出色的气体吸附和分离性能。
在气体储存、分离、纯化等领域有广泛应用。
2. 催化
金属有机框架材料的表面活性可控性，使其在催化领域有着广泛的应用，如化学反应、电催化等。
3. 传感
金属有机框架材料还可以被用作荧光探针或电化学传感器等领域。
其优异的光学性质和电学性质，使得它们可以检测多种离子或分子物质。
4. 药物释放
在医学领域，金属有机框架材料可以被用作药物的载体，控制药物的释放速度和药效。
总之，金属有机框架材料凭借其高度可控的结构性质，展示了各种神奇的性质和现象。
随着人们对其深入研究，相信在未来，金属有机框架材料将有更加出色的应用和发展前景。
【精编】第十一章金属有机框架的配位化学基础及结构设计介绍幻灯片
(2) 原子轨道组成分子轨道时，必须满足原子轨道的能 量相近、轨道最大重叠和对称性匹配。
(3) 分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则 相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。
1. 金属有机框架的配位化学基础
空间构型
sp
sp2
sp3
1个 s + 1个p
2个sp杂化轨 道
1800
1个s + 2个p
3个sp2杂化轨 道
1200
1个s + 3个p
4个sp3杂化轨 道
1090 28’
直线
正三角形
正四面体
实例
C2H2
C2H4
CH4 , CCl4
1. 金属有机框架的配位化学基础
分子轨道理论要点 (1) 原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道
重叠越大，键越稳定 2. 共价键具有方向性和饱和性。 3. 根据重叠方式不同，可分为σ键和π键。头碰头式与肩并肩
式。 π键键能较σ键小。（如N2）
1. 金属有机框架的配位化学基础
键( 成键轨道）头碰头 原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
1. 金属有机框架的配位化学基础
1、配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
5d Hg2+价层电子结构为
6s 6p
[Hg(NH3)2]2+
2NH3
5d sp
1. 金属有机框架的配位化学基础
[CuCl3]2-——正三角形 3d Cu+价层电子结构为
金属有机框架材料的合成与应用
金属有机框架材料的合成与应用金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是一种由金属离子或金属簇与有机配体相互连接而形成的晶体结构材料。
它们具有高度可调性、多样性和可控性，因此在各个领域都有着广泛的应用前景。
首先，我们来了解一下金属有机框架材料的合成方法。
MOFs的合成方法多种多样，其中最常见的是溶剂热法。
这种方法通过将金属离子或金属簇与有机配体在有机溶剂中反应，形成晶体结构。
溶剂热法具有简单、高效的特点，可以合成出高质量的MOFs晶体。
另外，还有气相合成、水热合成等方法，每种方法都有其特点和适用范围。
接下来，我们来探讨一下金属有机框架材料的应用。
由于MOFs具有高度可调性和多样性，它们在气体吸附、催化、分离等领域具有巨大的潜力。
首先，MOFs在气体吸附方面表现出色。
由于其大量的孔隙结构和表面积，MOFs可以吸附气体分子，如二氧化碳、氢气等。
这使得MOFs在环境保护和能源领域有着广泛的应用前景。
另外，MOFs还可以作为催化剂，在化学反应中发挥重要作用。
其高度可调性和多样性使得MOFs可以设计出具有特定催化性能的材料，提高反应效率和选择性。
此外，MOFs还可以用于分离技术，如气体分离、液体分离等。
其孔隙结构可以选择性地吸附分离物质，实现高效分离和纯化。
除此之外，MOFs还在药物传递、光电器件等领域有着广泛的应用。
MOFs可以作为药物载体，将药物吸附在其孔隙结构中，实现药物的缓释和靶向传递。
这为药物疗法提供了新的途径和策略。
此外，MOFs还可以用于制备光电器件，如光电池、光催化剂等。
其高度可控的结构和性质使得MOFs可以调控光电转换效率和催化活性，提高器件性能。
然而，金属有机框架材料也面临一些挑战。
首先，MOFs的合成方法还不够成熟和简便。
目前的合成方法多需要复杂的实验条件和操作步骤，限制了MOFs的大规模应用。
此外，MOFs的稳定性也是一个问题。
由于其结构的复杂性和多样性，MOFs在一些特殊环境下可能会发生分解或失活。
《金属有机化学》ppt课件
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
金属有机骨架材料原理与应用PPT优秀课件
1. 金属-有机骨架化合物的简介
自A.Werner在1893年创立配位化学以来，对配合物 的研究成了无机化学中最为活跃的领域之一。1951 年Wilkinsen和Fisher合成了二茂铁以及夹心型化合 物而获得了1973年的诺贝尔化学奖。到目前为止， 已经有20多位科学家从事与配位化学有关的科学研 究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已经深入 到了各个研究领域。
Joseph T. Hupp Morrison Professor of Chemistry Department of Chemistry Northwestern University
/hupp/josephhupp.html
材料的成分 MOF-n: Metal-Organic Framework; RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework; MPF-n: Metal Peptide Framework;
结构 ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework; ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework; PCN-n: Porous Coordination Network;
Paul Karrer
国籍 瑞士
英国 德国 德国
德国
英国 瑞士
获奖原因
对分子内原子连接的研究，特别是 在无机化学研究领域。
利用X射线技术解析了一些重要生 化物质的结构
对胆汁酸及相关物质结构的研究
对血红素和叶绿素的组成的研究， 特别是对血红素的合成研究
对甾类的结构以及它们和维他命之 间的关系的研究
金属有机骨架化合物的合成制备应用简介课件
在应用方面，需要深入研究MOFs的构效关系和作用机制，以提高其在不 同领域的应用效果和可靠性。同时，也需要加强MOFs在实际应用中的安 全性和稳定性的研究，以确保其长期有效性和可靠性。
THANKS
水解。
合成困难
合成具有特定结构和性质的金 属有机骨架需要精确的控制条 件和过程。
孔径调控难度大
孔径大小是金属有机骨架的重 要性质，但调控难度较大，难 以实现孔径的精确控制。
应用领域有限
目前金属有机骨架化合物的应 用主要集中在气体储存和分离 领域，其他领域的应用有待进
一步开发。
未来的研究方向与前景
提高稳定性
气体传感和检测
金属有机骨架化合物对特定气体具有高灵敏度， 可以用于气体传感和检测领域。它们能够快速响 应有害气体，为环境监测和安全防护提供有力支持。
在催化领域的应用
酸性催化
某些金属有机骨架化合物具有酸性催化功能，可用于酯 化、烷基化等有机合成反应。这为高效合成复杂有机分子 提供了新的途径。
光催化
结合金属有机骨架化合物的光响应性质，可以实现光催 化反应。这为利用太阳能驱动化学反应提供了新的可能性。
通过改进合成方法和条件，提高金属 有机骨架化合物的稳定性，使其在实 际应用中更可靠。
拓展应用领域
积极探索金属有机骨架化合物在其他 领域的应用，如催化、光电、生物医 学等。
多功能化
通过设计具有多功能性的金属有机骨 架化合物，实现在单一材料中同时实 现多种功能。
绿色合成方法
开发环保、高效的合成方法，减少对 环境的负面影响，实现可持续发展。
结构
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2 金属有机框架材料的合成工艺
因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接 产生的，而不是通过表面传导的（图-底部）。微波加热 几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后 溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的 材料响应不同的微波能量。
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2 金属有机框架材料的合成工艺
第二节 金属有机框架材料结构调控与合成工艺
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
分子自组装: 通过共价键或非共价键相互作用，自发地组装形成稳定 的有序结构和器件。
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
氢键
范德华力
配位键
作用力
静电作用力
疏水作用力
电荷转移作用
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
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2 金属有机框架材料的合成工艺
2009年，剑桥大学的Friscic等，利用液相辅助研磨法以氧 化锌和反丁烯二酸(fum)为原料，在改变滴加溶剂的种类和 加入框架支撑作用的第二配体后，合成了多孔MOFs材料
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2 金属有机框架材料的合成工艺
溶液扩散法：条件温和，易生成高质量的单晶；但耗时，合成效率低。 溶液搅拌法：
Zn-MOF-74
250oC，6h
冷却至室温
黄色晶体 .
2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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2 金属有机框架材料的合成工艺
Cu(NO3)2·2.5H2O
+
H2O H3BTC
+
EtOH
XRD、
XRD、
SEM测试
SEM测试
溶
表征
表征
剂
改变合
热
MOF-199 成工艺 MOF-199
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2 金属有机框架材料的合成工艺
由于金属有机框架的结构复杂性和影响结构的因素比 较多，难以概括出普适性的反应条件与反应环境对配 位聚合物结构的调控作用规律。但是，通过对一些具 体反应体系的了解与分析，无疑有助于了解反应和结 晶的温度、pH值、溶剂、反离子，以及模板与添加剂 等主要因素对产物结构的调控作用，并合理应用于特 定组装体系。
在微波加热中，最重要且最有帮助性的参数是放射能量和 设备。施莱辛格等人发现实验设备方面的不同是不同结果 的主要原因。微波法合成的最佳反应条件，大体上反应发 生在几秒到几分，极少超过一小时。相比于传统的水热合 成法，微波辅助合成法大大节约了反应的时间。
Choy等人研究了MOF-5的结晶度和形态，通过改变能量、 放射时间、温度、溶剂和底物的成分。传统加热（105 ℃,24h）与微波加热（95-135 ℃ ）进行对比，反应时间 是10-60min，功率是600W、800W、1000W。可以得出 以下结论：
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
由两种构筑模块组装形成的可能中间体与最终产物的示意图
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
热力学与动力学产物形成的能量曲线示意图
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
最简单的情况是，热力学控制的结晶产物与动力学控制 的结晶产物一致；也就是说，结晶最快的产物恰好是热 力学最稳定、能量最低的产物，因此产物只有一种。另 一种情况是，动力学控制产物与热力学控制产物不一致
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
既可能出现热力学控制产物，也可能出现一种、甚至多 种动力学控制产物。形成热力学控制的结晶产物所需的 活化能比形成动力学控制的结晶产物的活化能要明显高 一些，而热力学控制的结晶产物比动力学控制的结晶产 物更稳定。
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
因此，从能量的角度看，由于所需活化能较低，动 力学产物是形成、沉积速度更快的产物。在可以形 成多种产物的情况下，组装、结晶条件的不同，就 完全可能导致不同产物的形成。
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2 金属有机框架材料的合成工艺
2006年，James等首次利用这种方法制备出多孔MOFs材 料，从而开创了机械化学法合成MOFs材料的先河。他 们以异烟酸和醋酸铜通过球磨机，在无溶剂条件下球磨 反应15分钟就得到了孔径为3.8Å的[Cu(INA)2]n。若利用 水热反应则需要在200℃反应至少三个小时才能得到孔 径为3.8Å的[Cu(INA)2]n。反应过程如下：
水热或溶剂热法是目前最常用的合成方法，通常是在聚 四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将有机配体、金属盐及 结构导向剂溶于水或甲醇、二已基甲酞胺、乙睛等溶剂 中，于一定温度下，依靠体系的自生压力反应一段时间 后，获得MOF材料样品。这种方法反应时间较短、解决 了在室温下反应物不能溶解的问题，而且在此条件下合 成MOFs比在室温下合成更能促进生成高维数的MOFs结 构。
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
一般而言，高的反应物浓度和低的反应温度有利于动力 学产物的快速形成。相反，低的反应物浓度和高的反应 温度则有利于热力学产物的形成。其它条件因素，例如 pH值、溶剂、反离子等也可以影响反应动力学过程，并 导致产物结构的不同。
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
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2 金属有机框架材料的合成工艺
1、仅在微波放射15分钟后就可以得到晶体了，而用传统加 热法需12小时（对于高质量的晶体，需30分钟和24小时）；
2、微波加热得到的晶体比用传统加热得到的更小； 3、和传统方法相比，微波加热得到的结构比表面积和二氧
化碳吸附能力不变； 4、当放射时间超过30分钟后，晶体质量下降，表面出现瑕
50C 120C
60
TG/()
0
-60
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450
T/C
实验产品在不同的烘干程度下的.产品的TG热重分析
2 金属有机框架材料的合成工艺
DHTA
Zn(NO3)2.6H2O
Dห้องสมุดไป่ตู้F：EtOH：H2O 15：1：1
125oC，21h
冷却至室温
Zn-MOF-74 甲醇替代母液 两天内替换5次
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
4 溶剂效应 如果溶剂分子存在于产物之中，主要起模板的作用；如 果溶剂分子不存在于产物之中，则在金属有机框架组装 过程中起反应环境的作用。这两种作用均能影响配位聚 合物的超分子结构。 不论作为模板剂，还是起反应环境作用，溶剂效应均可能 影响金属有机框架组装，导致不同超分子结构的形成
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
2. pH值效应 在室温和搅拌下将苯甲酸(1.0 mmol)，4,4’-联吡啶(0.5 mmol)，乙酸铜(0.5 mmol)溶于甲醇-水(1:1, 10 mL)溶 液中，将这一混合物的pH值用氨水(12%)分别调节至 5.5，6.0，7.5和8.0，在25 mL特富龙衬底的反应釜中， 加热至60 ℃反应50小时，然后以2 ℃ ·h-1的速度降至室 温
水热与溶剂热法： 耗时较短，易于生成高维度MOF材料，且具有较好的热稳定性，可以解决 室温下反应物不能溶解的问题。
微波辅助合成法： 耗时短，所得晶体较小，但吸附能力不变；超过30分钟，所得晶体有瑕疵。 机械化学合成法：反应时间短，无溶剂或微量溶剂，制备量大(可达公斤级)、 耗能低(不需要加热)且操作方法简单。
微波反应能制得结晶度高且纯净的物质。用微波单步反应 法，大尺寸的晶体很难制得，而且增加反应时间也不能提 高其产率。然而，分步反应解决了以上存在的问题，能够 制得大尺寸和高产率的晶体。
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2 金属有机框架材料的合成工艺
与传统溶剂热法相比，它具有反应时间短(以分钟计)、 无溶剂或微量溶剂(以微升计)、制备量大(可达公斤级)、 耗能低(不需要加热)和操作方法简单等优点。因此该 方法用于金属有机框架材料的合成具有广大的应用前 景。
3000
d
c
b
a
2000
Intensity/(a.u)
1000
0
10
20
30
40
2
图2 溶剂的量变化的XRD图谱 (a)EtOH9ml水3ml(b)EtOH3ml水9ml(c)EtOH6m.l水9ml(d)溶质量减少20%
2 金属有机框架材料的合成工艺
4000
140C 160C 180C 200C
Intensity/(a.u)
2000
0
10
20
30
40
50
合成温度的变化对应产品的XRD图谱
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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a
b
c
d
图6 改变 合成温度 的对应产 品的SEM 照片 (a)200摄 氏度 (b)180摄 氏度 (c)160摄 氏度 (d)140摄 氏度
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2 金属有机框架材料的合成工艺
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
Zn(NO3)2·6H2O
DMF
H2BDC
溶剂热
冷却至室温
MOF-5
过滤、洗涤、干燥 测试
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4- bdcH2） 的DMF溶液中， 可以获得[Zn(1,4-bdc)(H2O)]·DMF晶体
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1 反应条件对金属有机框架结构的调控
3. 模板法与添加剂法 模板法是一种广泛应用于金属配合物、无机多孔材料等 领域的合成方法
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