第十二章 学案59 醛、羧酸、酯
有机化学第12章 羧酸
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
第十二章羧酸衍生物
酸催化：
O
H+
+OH
H2O
R C OR'
R C OR'
-R'OH
+OH
-H+
R C OH
RCOOH
OH R C OR'
+OH2
: OH +
R C OR' H
OH
碱催化： O
R C OR' + OH-
3o醇的羧酸酯水解：
OR C OR'
OH
O R C OH + -OR'
RCOO- + R'OH
O
H+ + OH
OH-
CH3COOH + C2H5OH
O2N
35% HCl
CH2CONH2
回流
CH2CN H+
CH2COOH + NH4Cl
O2N
CH2COOH
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序：
酰卤>酸酐>酯>酰胺≈腈
酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？
O
O
R C OR' R C O R'
大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。
H3CCO
O OCCH3
酯的醇解（酯交换）
O
CH3CH2CH2CH2OH
O
H2C
C H
C
OCH3
H+
H2C
C H
C
OCH2CH2CH2CH3 +CH3OH
腈的醇解
H+ CH3CN + CH3CH2OH H2O CH3COOC2H5
第十二章 羧酸习题解析
问题12-1 问题 甲基-3-氯丁酸 解：（1）2-甲基 氯丁酸 ） 甲基 甲基-2-氯 戊烯酸 （3）（E）-3-甲基 氯-2-戊烯酸 ） ） 甲基 甲基-5-硝基苯甲酸 （2）2-甲基 硝基苯甲酸 ） 甲基 （4）（R）-2-溴丙酸 ） ） 溴丙酸
问题12-2 问题 沸点高低的顺序为：丁酸＞丁醇＞乙醚＞ 解：沸点高低的顺序为：丁酸＞丁醇＞乙醚＞丁烷 问题12-3 问题 羧酸在水中的溶解性取决于其极性集团（ 解 ： 醇 、 酮 、 羧酸在水中的溶解性取决于其极性集团 （ -OH，C=O，-COOH） ， ， ） 与水分子之间的作用力。随着相对分子质量的增加，这些极性基团在分子中所 与水分子之间的作用力。随着相对分子质量的增加， 占的比例将愈来愈小，它与水分子间的相互作用力也将愈来愈小， 占的比例将愈来愈小，它与水分子间的相互作用力也将愈来愈小，同时还会产 生空间障碍，因此，在水中的溶解度变得很小。 生空间障碍，因此，在水中的溶解度变得很小。 问题12-4 问题 ：（1） 解：（ ）Cl3CCOOH＞Cl2CHCOOH＞ClCH2COOH ＞ ＞ （2）ICH2COOH＞CH3COOH＞(CH3)3CCOOH ） ＞ ＞
M r= 0.29 W = = 116 0.025 X 0.1 N
由于（A）中含羰基和 由于（ ）中含羰基和-COOH，相对分子质量分别为 和45， ，相对分子质量分别为28和 ， 所以分子其余部分=116-28-45=43，剩余部分含碳原子数为 ： 所以分子其余部分 ，剩余部分含碳原子数为3： 12n+2n+1=43 n=3 （A）分子的碳链带支链，能发生碘仿反应，结构不含有醇 ）分子的碳链带支链，能发生碘仿反应， 羟基，说明是带支链的甲基酮。 羟基，说明是带支链的甲基酮。 综上所述，（ ，（A）的结构可能是： 综上所述，（ ）的结构可能是： O
最新第十二章 学案59 醛、羧酸、酯
学案59醛、羧酸、酯[考纲要求] 1.了解醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。
2.结合实际，了解某些有机化合物对环境和人类健康可能产生的影响，关注有机化合物的安全使用问题。
知识点一醛1．定义________与________相连而构成的化合物。
可表示为RCHO，甲醛是最简单的醛。
2．甲醛、乙醛颜色气味状态密度水溶性甲醛乙醛比水小3.化学性质(1)氧化反应①乙醛能被弱氧化剂Ag(NH3)2OH氧化，反应的化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②乙醛也能被新制的Cu(OH)2悬浊液所氧化，反应的化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
③乙醛被空气中的氧气氧化，化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)加成反应乙醛在镍作催化剂的条件下，与H2发生加成反应：________________________________________________________________________。
第十二章 羧酸
第十二章
羧酸
第一节
羧酸的分类和命名
羧酸指分子中含有羧基（COOH)的化合物，它可看作是烃分 子中的氢被羧基取代而成的化合物。羧基是羧酸的官能团。 一、羧酸的分类 (1) 按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH COOH COOH
O
COOH
乙酸
O R C OR' 酯 O R C NH 2 酰胺 O R C X 酰卤 O O R C O C R' 酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。
1．成酯反应
O R C OH
+
R`OH
O R C
+
OR`
H2O
注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化 率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过 量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫 酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。
命名原则： ①含-COOH的最长碳链为主链； ②重键应包含在主链中。
例：
芳香族羧酸一般把芳基作为取代基
十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加 一个“碳”字
即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ…… 距羧基最远的是ω位。所以α位相当于2位，β位相当于3位。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
ª¼ ¼ ¬¼ á ¨© ¼ ¼¼¼¼ á ¼
2-ª ¼¼¼ á
ù ª ¼¼ ¬¼ á o- ¼¼ ¨¼¼¼ ¼ á ¼
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
大学有机化学第12章羧酸
C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
[理学]第十二章 羧 酸
![[理学]第十二章 羧 酸](https://img.taocdn.com/s3/m/3065567a804d2b160b4ec076.png)
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸)
系统名称: 2, 3-二甲基丁酸
脂肪族二元羧酸的命名
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为
(二) 羧酸的命名
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
O C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
O R C O
1 2 1 2
R
C=
O R C
O R O C
O O
1 2 1 2
O
相对酸性：
RCOOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH
=
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响 2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3、场效应的影响
1、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 A 吸电子诱导效应使酸性增强。
COOH + (CH3CO)2O 乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去 ，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五
元或六元）酸酐。
例如： O
C OH C OH O 150℃ C C
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学案59醛、羧酸、酯[考纲要求] 1.了解醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联系。
2.结合实际，了解某些有机化合物对环境和人类健康可能产生的影响，关注有机化合物的安全使用问题。
知识点一醛1．定义________与________相连而构成的化合物。
可表示为RCHO，甲醛是最简单的醛。
2．3.化学性质(1)氧化反应①乙醛能被弱氧化剂Ag(NH3)2OH氧化，反应的化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②乙醛也能被新制的Cu(OH)2悬浊液所氧化，反应的化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
③乙醛被空气中的氧气氧化，化学方程式为：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)加成反应乙醛在镍作催化剂的条件下，与H2发生加成反应：________________________________________________________________________。
问题思考1．分析甲醛和乙醛的结构式，推测在核磁共振氢谱中，分别有多少吸收峰？2．中学化学中哪些类有机物可能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应？知识点二羧酸1．定义________与________相连构成的有机化合物称为羧酸。
2．分类(1)根据分子中是否含有苯环，可以分为___________和__________。
(2)根据分子中羧基的数目，可以分为_________、____________和__________等。
3．物理性质(1)乙酸是一种具有____________气味、________于水和乙醇的液体。
(2)低级饱和一元羧酸的溶解性随碳原子数的增加而降低。
4．化学性质(1)酸性乙酸的电离方程式：________________________________________________________________________。
①可使紫色石蕊试液________。
②与活泼金属反应放出H2________________________________________________________________________ (比Zn跟盐酸反应缓慢)③与碱[如Cu(OH)2]发生中和反应________________________________________________________________________。
(2)酯化反应酯化反应：______________的反应，如生成乙酸乙酯的反应为：________________________________________________________________________。
问题思考3．根据乙酸的结构推断乙酸的核磁共振氢谱有多少吸收峰？4．羧酸与醇发生酯化反应时羧酸和醇分别脱去什么基团？怎样证明？知识点三酯1．定义羧酸分子羧基中的________被—OR′取代后的产物叫做酯。
简写为____________。
2．物理性质密度一般________水，并____溶于水，________有机溶剂。
3．水解反应酯的重要化学性质之一是可以发生水解反应，生成相应的________。
(1)酸性条件下，乙酸乙酯的水解是________，化学方程式为________________________________________________________________________。
(2)碱性条件下，乙酸乙酯的水解是______的，化学方程式为________________________________________________________________________。
问题思考5．浓硫酸在苯的硝化反应、实验室制乙烯、实验室制乙酸乙酯中的作用分别是什么？一、醛1．利用银镜反应检验醛基时要注意什么？与新制的Cu(OH)2悬浊液反应时又要注意什么？2．醛在有机反应中是一个非常重要的中间物质，根据，推测A、B、C、D分别是什么类型的物质？若D能发生银镜反应，A、B、C、D又具体是什么物质？3．根据，推测A、B、C、D分别是什么类型的物质？若A完全燃烧后体积保持不变(H2O为气态)，A、B、C、D具体为什么物质？典例导悟1已知—CHO具有较强还原性，橙花醛的结构简式是：。
欲验证分子中有碳碳双键和醛基，甲、乙两学生设计了如下方案：甲：①取少量橙花醛滴加溴水；②在①反应后的溶液中滴加银氨溶液，水浴加热。
乙：①取少量橙花醛滴加银氨溶液，水浴加热；②在①反应后的溶液中先加稀硫酸酸化再滴加溴水。
回答：(1)能达到实验目的的是__________(填“甲”、“乙”或“甲、乙均可”)。
(2)对不可行方案说明原因(认为均可的此题不答)_________________________________________________________________________________________________________。
(3)对可行方案：①依据现象是________________________________________________________________________；反应方程式是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
②依据现象是________________________________________________________________________；反应方程式是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。
二、酯化反应1．如图所示装置制备乙酸乙酯，在制备中应注意哪些事项？2．酯化反应有很多类型，可生成普通链酯、环酯、聚酯、内酯(分子内的酯化反应)等。
请填写下列空白：典例导悟2 酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于溶剂、增塑剂、香料、黏合剂及印刷、纺织等工业。
乙酸乙酯的实验室和工业制法常采用如下反应：CH 3COOH ＋C 2H 5OH3COOC 2H 5＋H 2O请根据要求回答下列问题：(1)欲提高乙酸的转化率，可采取的措施有______________________________、______________________等。
(2)若用下图所示的装置来制备少量的乙酸乙酯，产率往往偏低，其原因可能为________、 ________________________等。
(3)此反应以浓硫酸为催化剂，可能会造成________________________________________________________________________ ____________、________________________________________________________________________等问题。
(4)目前对该反应的催化剂进行了新的探索，初步表明质子酸离子液体可用作此反应的催化剂，且能重复使用。
实验数据如下表所示(乙酸和乙醇以等物质的量混合)。
△浓H 2SO 4A ．120 ℃，4hB ．80 ℃，2hC ．60 ℃，4hD ．40 ℃，3h②当反应温度达到120 ℃时，反应选择性降低的原因可能为 ______________________________。
题组一 羧酸的酸性与酯化反应1．(2010·江苏，9改编)阿魏酸在食品、医药等方面有着广泛用途。
一种合成阿魏酸的反应可表示为：| 下列说法正确的是( )A ．可用酸性KMnO 4溶液检测上述反应是否有阿魏酸生成B ．香兰素、阿魏酸均可与Na 2CO 3、NaOH 溶液反应C ．通常条件下，香兰素、阿魏酸都能发生取代、加成、消去反应D ．与香兰素互为同分异构体，分子中有4种不同化学环境的氢，且能发生银镜反应的酚类化合物共有3种2.(2010·课标全国卷，9)下列各组中的反应，属于同一反应类型的是( ) A ．由溴丙烷水解制丙醇；由丙烯与水反应制丙醇 B ．由甲苯硝化制对硝基甲苯；由甲苯氧化制苯甲酸 C ．由氯代环己烷消去制环己烯；由丙烯加溴制1,2-二溴丙烷D ．由乙酸和乙醇制乙酸乙酯；由苯甲酸乙酯水解制苯甲酸和乙醇 题组二 酯类的水解 3．(2010·重庆理综，11)贝诺酯是由阿司匹林、扑热息痛经化学法拼合制备的解热镇痛抗炎药，其合成反应式(反应条件略去)如下：下列叙述错误的是()A．FeCl3溶液可区别阿司匹林和扑热息痛B．1 mol阿司匹林最多可消耗2 mol NaOHC．常温下贝诺酯在水中的溶解度小于扑热息痛D．C6H7NO是扑热息痛发生类似酯水解反应的产物4．(2010·四川理综，11)中药狼把草的成分之一M具有消炎杀菌作用，M的结构如下所示：下列叙述正确的是()A．M的相对分子质量是180B．1 mol M最多能与2 mol Br2发生反应C．M与足量的NaOH溶液发生反应时，所得有机产物的化学式为C9H4O5Na4D题组一醛1．下列说法中，正确的是()A．乙醛分子中的所有原子都在同一平面上B．凡是能发生银镜反应的有机物都是醛C．醛类既能被氧化为羧酸，又能被还原为醇D．完全燃烧等物质的量的乙醛和乙醇，消耗氧气的质量相等2．某学生做乙醛还原性的实验，取1 mol·L－1的CuSO4溶液2 mL和0.4 mol·L－1的NaOH 溶液4 mL，在一个试管内混合后加入0.5 mL 40%的乙醛溶液加热至沸腾，无砖红色沉淀，实验失败的原因是()A．NaOH不够量B．CuSO4不够量C．乙醛溶液太少D．加热时间不够3．肉桂醛是一种食用香精，它广泛用于牙膏、洗涤剂、糖果以及调味品中。