第一章 物质表面张力

2 p R
平衡时： 令：
2 p gh r 2 a rh g
a:
毛细常数，
当0<θ<180时，曲率半径
R1

cos
2 2 R1 r / cos 2 gh cos r
（2）方法不足
实际弯月面并非球面，且凹月面上各点的曲率半径也不均等，仅有凹月面 上最低点的毛细上升高度才等于h。要精确测定表面张力，有待对毛细公式 进一步校正。
2、最大泡压法
当气泡的形状恰好为半球形时，气泡的 曲率半径为最小，它正好等于毛细管半径。
pmax
2 gl R
l g
当毛细管底端插入液面下，其深度为h，则：
2 pmax gl p液 r p液 ' gh ' '
当毛细管端切液面时，h=0,
第一章 物质表面张力
第一节 液体的表面张力和 表面自由能
气液二相中，由于液体及其饱和蒸气分子的密度差异， 使液体表面与本体相内的分子受力情况不同。
本体相内：一个分子与周围分子的相互作用是平衡的，分子处于均衡 力场中。 界面层： 分子与周围分子的作用力场不平衡，受到一个指向本体相的 压力，要使本体相的一个分子移位至表面，须反抗其内压而 做功。
2
Vg 2f
（1）用显微镜测出毛细管半径（r）
（2）测出每滴液体的m或V; (3)求出 r
V 1/ 3
（4）利用表1-5和公式（3），求表面张力
（5）测定液-液表面张力可按下公式计算
( 1 2 )Vg / 2f
4、DuNouy吊环法
原理：
欲使浸在液面上的金属环脱离液面，其所需的最大 拉力，等于吊环自身重量加上表面张力与被脱离液面 周长的乘积。
m g 2Rrf
f ( r V
其中：
1/ 3
)
威尔金森经验式：
r r f 0.9045 0.7249 0 . 4293 1/ 3 1/ 3 V V r 其中： 0.3 1/ 3 1.2 V
设液体体积为V，密度为ρ，则： 测定步骤：
2 18103 72.8 103 p / p0 exp 9.98102 8.314 293 b 1.078107 exp b
当p/p0= b= 1.0011 10-6 1.011 10-7 1.114 10-8 2.939 时 10-9
所有，只有当b<10-6米时，表面上的蒸气压才能显现出来
G nkT ln
pg pl
2 4bn
pg 4 3 2 bn ln 4bn 3 M pl
---------（4）
第一项：n 个蒸气分子变成压力为 pl 的n聚族体液相时的自由能变化；
第二项：形成半径为bn的 n 聚族体液相所增加的表面自由能
（1）当 （ 2）
或
~ ~ ~ 2V Gl Vl dp pVl l p0 b ~ 2Vl 2M RT ln p / p0 b b
p0 p
当b很小时，p/p0很大，△G很高，难于自动形成新相。
当b=bnc(临界半径） p/p0很小， △G也小，胚胎容易形成长大。 蒸气凝聚过程可表示为： 蒸气分子A←→An多聚体（胚胎） ←→临界半径的族体（液核） ←→液滴
A ( x dx)( y dy) xy xdy ydx
体系得到的表面功：
w' ( xdy ydx)
曲面位移时所需的体积功为：
w p( xydz)
体系达到平衡时，表面功=体积功
( xdy ydx) p( xydz)
因为：
AOB A' O' B'
f f ( R3 / V , R / r )
V:
吊环所提起的弯筒状液体的实际体积
F Vg mg
在一定的R/r比值下，有f-R3 / V曲线关系，可以 确定f值，从而用公式（2）计算表面张力。
第四节 Kelvin方程及其应用
1、公式推导：
凝聚态界面二边的压力差△p与界面曲率有关，
平面液体△p=0， p=p0
--------（5）
---------（6）
（5）代入（6）
Gmax 16 M /[3 ( RT ln
3 2 2
pg pl
)2 ]
Kelvin公式可以表示为：
~ a 2V 2M RT ln l a0 b b
a: 微小球粒溶解平衡时在溶液中的活度； a0: 平板状或粒径>10-6米的固体溶解平衡时在溶液中的活度
对MmXn难溶固体，活度可以用摩尔溶解度S表示
a (mS) m (nS) n
(m n) RT ln
--------（8）
气
p液 0
讨论：
（1）当毛细管半径很小时，（8）式成立。 （2）当r/a>0.05时，有较大误差，必须修正。 其方法为： 由 a 2 rh 计算
a1 →求得 r / a1
查表（1-4）得 x / r
然后用 a 2 rh 求毛细常数的二级近似值，即：
a2 rh
如此反复进行至a值恒定为止。
3、滴重法
原理：使待测液体在恒温条件下，通过管尖 缓慢地形成液滴落入容器内，待收集至 足够数量的液体时称重，根据液滴数量 计算每滴液滴的重量的平均值。 有：
mg 2Rr
即：表面张力所能拉住液体的最大重量等于管尖周长和液体表面 张力的乘积。 实际上，液滴的实际重量要比计算值（mg)小得多，须进行修正，引入 修正系数f，则：
球面液体：p= p0+△p，
液体部分：
或： 蒸气部分
~ ~ ~ 2V Gl Vl dp pVl l p0 b 1 1 ~ Gl 2Vl ( ) R1 R2
p0 p
Gg
p0 p
p0
~ Vg dp RT ln p / p0
气液平衡时：
2 C1 pbn
--------指前因子
----------指数因子
e
2 C2bn
2 （1） bn 增大， C1 pbn
增大
减小；
（2）bn 增大，e C2bn2
（3）
bn bnc
Gmax 时，体系自由能达到一最大值
可越过形成液滴的能障，使液核长大为液滴的速度最大。
蒸气凝成 n 聚族体的自由能：
pg pl ,
G 0 , b为负值，
G 随 bn 有一最大值，即
bn bnc
d (G) / dr 0
有：
~ RT ln pg / pl 2M / bnc 2Vl / bnc
由式（4）（5）得
2 Gmax 4bnc /3
2）、液体中的气泡
气泡内的蒸气压，由于b<0，所以△p<0。当气泡为几个微米时，蒸气压 降低值比kelvin公式计算值大10.8倍，这是因为毛细管的凝聚现象所致。
3）、固体微粒在液体中的溶解度
气-液-固平衡时，物质在各相中的化学势相等
(T ,P) RT ln p / p
(T )
第二节 拉普拉斯（laplace)方程
1、公式推导
若：液体不是球形的一部分，而是任意曲面， 且曲面的主曲率半径为R1和R2，则曲界面两侧 压力差为
1 1 p ( ) R1 R2
上述两式为Laplace公式
使曲面ABCD扩大无限小的量，即沿dz方向 移至A’B’C’D’面。
面积增量：
P W吊 2R' 2 ( R'2r ) W吊 4R
令表面作用力： F P W吊 则：
F P W吊 4R
--------(1)
按公式（1）处理，误差可达25%，主要是因为被拉起的液体并非标准的 圆筒形所致。
修正：
F f 4R
---------（2）
新相的生成速度取决于临界半径族体的形成速率，设 n 聚小族体为球形 表面积：
2 A 4bn
~ 2V l G Boltzmann能量因子： i b
n 聚小族体形成的速度：
摩尔族体总体积V ： l
~
4 3 ~ bn N 3
ZA exp(
G ) RT
3 p 2 4bn 2 (4bn ) exp( ) bn 3kT 2MkT 2 C1 pbn exp(C2bn )
所以：
dG Vdp SdT dW '
当dT=0,dp=0时，
dG dW' dA(T , p,ni )
G A T , p ,ni
-------（2）
:
等温等压，组成不变下，体系增加单位面积表面所需Gibbs 自由能的增量。
表面自由能：
G H us TS us
Gl Gg
所以
~ 2Vl 2M RT ln p / p0 b b
--------液滴的半径
b ~ Vl
---------液体的摩尔体积
2、公式应用
1）、小液滴表面的蒸气压
对小液滴， △p>0，蒸气压增加。
例，20℃时水的
72.8 103 J / m2
例：
F 2l
------（1）
当扩大物质的表面积时，外界要对体系做功：
Fdx 2ldx dA
由自由能基本公式：
G H TS U pV TS dG dU pdV Vdp TdS SdT
由于：
dU TdS pdV dW ' (U Q W )