茶皂素分子改性研究进展_刘昕

与亚硫酸氢钠进行磺化反应，最终得到目标产物。 实验结果表明最优的磺化工艺 ：温 度 80 ℃，茶 皂 素单乙醇酰胺琥珀酸与亚硫酸氢钠物质的量比 1∶1，反应时间 2.5 h。 该新型表面活性剂同时具有 阴离子及非离子型表面活性剂的优点，HLB 值为 19.06， 临界胶束质量分数为 0.1%， 低于茶皂素 （0.5%）；其起泡力及稳泡性均优于茶皂素。 1.2 阳离子茶皂素表面活性剂
NH4OH 或 3%～5% KOH 溶液进行水解。 该条件碱 性较强，有时候会引起苷元降解和异构化，可采用 更温和的条件， 如： 在无水乙醇中加入无水碘化 锂，6-二甲基吡啶进行水解反应。 2010 年叶勇等[12] 公开了 1 种制备茶皂素苷元的方法： 以茶皂素为 原料，采用醇酸或醇碱处理得到茶皂素苷元。 2.1.2 酶水解法 酶具有特定的选择性， 作用于 特定类型的糖苷键，且条件温和。 通过酶解不仅可 以测定糖苷键构型， 还可以得到维持原有结构的 原皂苷元。 构成皂苷的糖有多种，为达到很好的降 解效果，通常采用各种混合糖苷酶进行水解。 2.2 茶皂素修饰物结构测定方法
Itoch 等对茶皂素结构做了最早的报道[13]。 随 后 Yoshikawa 等对皂苷的分离和结构鉴定做了进 一步研究[14-15]。 各种植物中的三萜皂苷的结构都存 在显著差异， 即使同一种植物， 在不同的生长环 境中生成结构不同的皂苷。 油茶皂苷的精确化学 结构还有待深入的研究。 迄今，国内关于油茶皂苷 的研究还有待提高， 目前主要停留在提取工艺研 究方面。 目前对茶皂素苷元结构研究较出色的是 魏 均 娴 等[16]对 普 洱 茶 籽 的 皂 苷 元 结 构 研 究 。
2010 年杨磊等[6]报道了一种基于茶皂素的新 型乳化剂茶皂素单乙醇酰胺琥珀酸单酯硫酸钠的 合成，其利用化学改性增强茶皂素的表面活性。 改 性方法是：利用茶皂素上的羧基与单乙醇胺反应， 引入一个羟基和亚胺基， 然后利用羟基与顺丁烯 二酸酐反应，得到茶皂素单乙醇酰胺琥珀酸；随后
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中国食品学报
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2011 年 宋 湛 谦 等[10]利 用 胺 解 反 应 ，将 茶 皂 素 刚性疏水基上的酯基脱除，得到脱酯基茶皂素，然 后通过比较脱酯基茶皂素与茶皂素表面张力和泡 沫稳定性， 提高对茶皂素吸附与聚集能力规律的 认识。 典型的合成步骤是：将茶皂素 15.7 g，正丁 胺 10.2 g 装入 250 mL 单颈瓶中，加入 150 mL N， N 一二甲基 甲 酰 胺 ，将 原 料 溶 解 ，在 60 ℃时 搅 拌 反应 18 h。 反应物冷却，在 660 Pa 压力下蒸去 N， N-二甲基甲酰胺，剩余物用无水乙醇反复洗涤至 中性，过滤，干燥得到目标产物。 茶皂素的临界胶 束浓度和临界表面张力值分别为 0.54 g ／ L 和 40.4 mN ／ m，脱酯基茶皂素临界胶束浓度和临界表面张 力分别为 0.25 g ／ L 和 47.6 mN ／ m。 脱酯基茶皂素 的聚集能力比茶皂素有了明显的增强。 其主要原 因可能是茶皂素分子在聚集过程中， 虽然酯基连 接基团是疏水的， 但是相对于五环三萜的刚性结 构，存在着空间阻碍作用，妨碍了茶皂素主要疏水 部分的相互靠近， 而脱酯基连接基团有利于茶皂 素的聚集。
2 茶皂素糖基降解
皂苷水解后生成皂苷元 （saponin aglycone）， 其化学结构可分为三萜、甾体两大类。 其中甾体苷 元为甾体类化合物， 通常由 27 个碳原子组成，脱 氢后形成 Diels 衍生物。 甾体皂苷一般不含羧基，
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多为中性皂苷。 三萜类皂苷多为酸性皂苷，三萜苷 元是三萜类化合物，通常由 30 个碳原子组成。 关 于皂苷的研究己有近百年的历史， 但由于皂苷的 结构复杂，极性大，难分离和具有溶血性和毒性等 因素，因此研究进展较缓慢。 近年由于现代色谱分 离技术，波谱结构测定技术，分子和细胞水平的生 物活性测定技术等的快速发展， 大大加快了其研 究进程。
随着环境安全意识的提高，人们对日化产品， 尤其是洗发护发产品提出了多种要求， 除了基本 的清洁功能外，还需具有调理、营养等功能。 常见 的香波调理物质有油脂、脂肪醇、聚季铵盐等，其 中聚硅氧烷具有多种优异的特性，包括柔顺性、成 模性、温和性和生物惰性，尤其具有吸引力。 阳离 子聚硅氧烷与头发有良好的静电亲和力， 洗涤后 能赋予头发良好的梳理性， 光泽和一定的抗静电 以及抑菌性，然而其起泡性能不足。 茶皂素虽然具 有优良的起泡性能，但是与头发亲和力不足，洗涤 后无法赋予头发调理性能。 2004 年陶莉等[7]通过 茶皂素分子改性将有机硅连接到茶皂素上， 制备 出一种性能优良，对人体安全，无环境污染的香波 调理剂— ——茶皂素改性有机硅季铵盐。 其制备方 法：以含氢硅油、缩水甘油烯丙醚、丙烯醇聚氧乙 烯聚氧丙烯烯丙醚进行硅氢化反应， 再与茶皂素 进行醚化反应， 最后与叔胺盐酸盐反应制得最终 产物，转化率分别达到 95%，90%，95%。 茶皂素改 性产物中季铵盐能对头发产生吸附作用， 季铵盐 比例越高，在头发上吸附越多，其柔顺性、成模性 及润滑性越好。 然而季铵盐量过多，会使头发变得 粗糙发硬，降低泡沫稳定性和稠度。 因此对于茶皂 素和季铵盐的比例必须取得一个平衡值。 实验结 果 表 明 茶 皂 素 与 季 铵 盐 物 质 的 量 比 维 持 在 2.5∶1 到 3.5∶1 之间较好。 1.3 非离子茶皂素表面活性剂
茶皂素结构比较复杂， 相关研究主要集中在 茶皂素本身的分离提取以及表面活性 。 [3-5] 其生物 活性的研究才刚起步，有待深入研究，以阐明具体 的构效关系和相应的分子机制。 为了充分挖掘茶 皂素这一我国特有的优良资源， 必须研究茶皂素 分子改性，调节其理化性质和生理活性，以产生丰
收稿日期： 2012-08-30 基金项目： 浙江省公益性项目（No. 2011C22080）；国家自
摘要 茶皂素是我国特有的天然功能分子，充分开发其潜在价值，创制新型食品乳化剂以及新资源食品，具有 极高的经济意义。 分子改性是目前有效的活性调控手段。 茶皂素的分子改性才开始起步，鉴于其在食品工业广 阔的应用前景，本文就茶皂素分子改性研究的最新进展进行综述。
关键词 茶皂素； 分子改性； 表面活性； 皂苷元 文章编号 1009-7848（2012）12-0119-04
然科学基金-青年基金项目（No. 31101226） 作者简介： 刘昕，女，1988 年出生，硕士 通讯作者：需求。 目前部 分研究人员已认识到茶皂素分子改性的重要性， 开始一些尝试性研究。 对茶皂素的分子改性主要 从两个方面着手：一是修饰茶皂素的羟基，改造其 表面活性；二是降解茶皂素的糖基，获得有生理活 性的皂苷元。 本文将从这两个方面综述茶皂素分 子改性的研究进展。
茶皂素作为一种天然可降解产物， 具有合成 类表面活性剂不可比拟的优势。 然而由于茶皂素 的复杂结构， 作为表面活性剂人们对其组织规律 还知之甚少， 限制了茶皂素更广泛的应用。 2010 年叶勇等[8]公开了一种 茶 皂 苷 高 级 脂 肪 酸 酯 的 制 备方法，在催化剂存在的情况下，将茶皂苷与高级 脂肪醇混合、反应，分离催化剂后获得茶皂苷高级
我国的油茶籽产量居世界首位， 每年都有成 千上万吨榨油后剩下的油茶粕， 其中茶皂素的含 量可在 10%左右。 茶皂素（Tea Saponin）又名茶皂 苷，是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷化合物，由 皂苷元和糖基组成，广泛存在于山茶科植物的根、 茎、叶、花、果中。 茶皂素是一种优良的天然功能分 子，已被用于饮料、食品中。 利用其较强的吸收二 氧化碳的特性及乳化功能， 茶皂素可作为增泡剂 用于食品、饮料工业。 应用茶皂素为增泡剂而酿成 的啤酒， 不但发泡率高、 口味香气怡人， 而且具 有更长的保质期， 且贮藏期比一般啤酒高 20%以 上。 在日本，已有茶皂素的改性产品 α-糖基茶皂 素，而且被用于多种药物或保健饮料及食品[1]。 同 时，茶皂素还具有抗菌、抗病毒、抗炎、抗氧化、抗 过敏等多种重要的生理活性[2]。 深入研究茶皂素的 改造及利用， 对综合利用油茶资源具有十分重要 的社会效益和经济价值。
2010 年叶勇等[9]还公开了 1 种茶皂苷衍生物 的 制 备 方 法 ：1） 取 三 苯 基 氯 甲 烷 与 茶 皂 苷 反 应 ， 然 后加入溴苄与茶皂苷反应；2） 取三溴化磷与糖反 应 ，再 与 溴 苄 反 应 ；3）取 步 骤 1）制 备 的 茶 皂 苷 和 步骤 2）制备的糖混合，再加入三苯甲基脱保护剂 进行反应；然后在催化剂存在的情况下，加入苄基 脱保护剂反应，得到最终茶皂苷衍生物。 上述制备 方法所得茶皂苷衍生物作为表面活性剂， 在高盐 和高温环境中发泡力和稳泡性能更强。
第 12 卷 第 12 期 2 0 1 2 年 12 月
中国食品学报
Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology
Vol． 12 No． 12 Dec． 2 0 1 2
茶皂素分子改性研究进展
刘 昕 1 刘松柏 2* 宋俊梅 1* （1 山东轻工业学院食品与生物工程学院 济南 250353 2 浙江大学食品科学与营养系 杭州 310058）
脂肪酯。 所用催化剂为 N，N-二环己基碳二亚胺 （DCC）和 4-二 甲 胺 基 吡 啶 （DMAP）的 混 合 物 ，其 中 DCC 用 量 为 茶 皂 素 物 质 的 量 的 1 ～1.5 倍 ， DMAP 用量为茶皂素质量的 5%～10%。 由上述方 法制备的茶皂苷高级脂肪酯， 在茶皂素分子结构 中增加了 1 条憎水基链， 使其在高温和油中的发 泡力和稳泡性能更强。
三萜皂苷元在自然界中普遍存在， 具有广泛 的药理活性，包括抗肿瘤、抗病毒、抗糖尿病等活 性。 三萜皂苷元极性较三萜皂苷小，能溶入低极性 溶剂中。 三萜化合物在无水条件下，与强酸（如硫 酸、盐酸）、中等强酸（如三氯乙酸）或 Lewis 酸（如 氯化锌、三氯化铝）作用，产生颜色变化，如常见的 醋酐-浓硫酸反应、三氯乙酸反应等，利用这些颜 色反应对三萜类化合物进行定性的结构鉴别[11]。