ZSM_5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。
ZSM-5分子筛的合成与表征
ZSM-5分子筛的合成及表征摘要以正丁胺为模板剂，白炭黑为硅源，硫酸铝为铝源，采用水热法合成ZSM-5分子筛。
用X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)等手段对其进行了表征。
关键词ZSM-5分子筛；合成；水热法ZSM-5 型分子筛是目前重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域[1]。
高硅ZSM-5分子筛通常以有机胺为模板剂水热法进行合成，有机模板剂合成具有适用pH范围广，晶型规整等优点。
苏建明等[2]以正丁胺为模板剂，合成出高硅铝比的ZSM-5分子筛。
孙慧勇[3]等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂，用水热合成法制备了粒径在200-1000nm的小晶粒ZSM-5分子筛。
本文采用直接配料的方法，以正丁胺为模板剂水热法合成出了ZSM-5沸石分子筛，并用XRD和TGA对其进行了表征。
1 实验部分1.1 试剂与仪器氢氧化钠（NaOH(A.R.)）；硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O），化学纯，97.0%, 天津市化学试剂三厂）；白炭黑（C.P.）；正丁胺（C4H11N(A.R.)）；氯化钠（A.R.）；去离子水. X射线衍射仪；电热恒温箱；电磁搅拌器；吸虑装置；不锈钢反应釜；电子天平；烧杯等.1.2实验过程(1) 溶液的配制A溶液：称取0.375g氢氧化钠(NaOH)和3.21氯化钠（NaCl），溶于20mL去离子水中，然后加入2.47g白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。
B溶液：称取0.326g硫酸铝，置于100mL烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至全部溶解。
(2) 成胶过程将B溶液滴加至正在搅拌的A溶液中，搅拌10min至均匀为止，然后加入1.36mL正丁胺，搅拌均匀。
用广泛pH试纸测混合胶体的pH。
(3) 晶化与产物处理把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，然后放入不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，放入电热恒温箱中于180℃晶化7d左右，取出。
以水冷至室温后，将产物吸虑，水洗至pH=8~9，于110℃干燥得ZSM-5沸石分子筛原粉。
20__ZSM_5沸石的合成及表征
ZSM -5沸石的合成及表征窦 涛 冯芳霞 萧墉壮(太原工业大学精细化工研究所,太原 030024)提 要 在吸附态模板剂作用下的Na 2O -SiO 2-Al 2O 3-NaF -EDA (乙二胺)干粉体系中合成了ZSM -5沸石。
采用XRD 、S EM 及IR 等技术对其物化性能进行了表征。
结果表明,与水热体系相比,干粉体系合成的ZSM -5沸石的晶胞略有收缩;红外骨架振动有向高波数移动的趋势。
在合成气制备低碳烯烃反应中,CO 转化率为75.6%,C 2～C 4烯烃选择性达46.6%。
关键词 沸石 ZSM -5 干粉体系 吸附态模板剂 合成气 ZSM -5沸石是一种具有良好的吸附和催化性能的高硅沸石分子筛,合成时通常需要大量的水,其体系中H 2O/SiO 2比介于20～500之间[1]。
近年来,为了降低水量,许多新的合成方法应运而生。
但是,虽与传统的水热法相比,水的用量明显减少,然而反应体系中仍存在少量的液体,而且由于在液体中有大量的有机胺存在,它的排放会导致环境污染。
本研究从合成体系出发,利用吸附态模板剂在干粉体系中进行沸石的合成,并将合成的沸石用于合成气(CO+H 2)反应,考察其催化性能。
1 实验部分1.1 原料 NaOH 、白炭黑、Al 2(SO 4)3 18H 2O 、NaF 和乙二胺中(EDA)均为化学纯,乙二胺中微量水用3A 型分子筛吸附脱除。
1.2 合成过程 先将混合均匀的NaOH 、白炭黑、Al 2(SO 4)3 18H 2O 和NaF 于550°C 焙烧24h ,然后在室温下吸附乙二胺。
其反应物摩尔比为:(4.0～8.4)Na 2O (60～100)SiO 2 Al 2O 3 (0.03～0.17)NaF (5～45)EDA 。
晶化条件为:180°C 下晶化96h 。
晶化结束后,将仍呈干粉状态的产物洗涤、干燥备用。
1.3 表征方法 用X 射线衍射法进行物相鉴定,仪器为日本理学电机D /max - A ,Cu 靶,N i 滤波。
ZSM-5分子筛的合成及表征
较大的比表面积，因此吸附能力很强，可以吸附许多极性分子，并能够按照吸附能力大小对部分物种进行选择性分离。
20世纪60年代，就有研究人员利用有机胺作为模板剂，合成硅铝比较高的分子筛，而本实验合成的分子筛具有较为特殊的结构，ZSM-5分子筛属于正交晶系晶胞常数a =2.01nm ，b =1.99nm ，c =1,34nm 。
晶胞组成表示为Na n Al n Si96-n O192·16H 2O ，如图1所示。
本实验采取水热合成法合成分子筛。
在实验过程中将严格控制投料比和相关反应条件，如反应温度、体系酸度和均匀程度以及晶化时间等。
为了提高分子筛的硅铝比，亦即提高产物中硅含量，采用正丁胺作为有机模板剂，能够形成特定尺寸空穴和孔道，并生成高硅铝比的ZSM-5分子筛。
1 实验部分1.1 试剂与仪器硫酸铝(Al 2(SO 4)3，AR)，白炭黑(SiO 2，CP)，正丁胺(C 4H 11N ，AR)，氯化钴(CoCl 2·6H 2O ，AR)，无水乙醇(AR)，硫酸(H 2SO 4，AR)，氢氧化钠(NaOH ，AR)；X 射线衍射仪，烘箱，干燥器，电磁搅拌器，吸滤瓶，布氏漏斗，不锈钢反应釜，分析天平，电子天平，pH 试纸，烧杯等。
1.2 实验步骤1.2.1 ZSM-5分子筛的合成(1) 起始溶液的配置：甲液：称取0.380g 氢氧化钠，加入3.20g 氯化钠，量取20mL 去离子水，将上述原料于去离子水中溶解，并称取2.50g 白炭黑，混合后用磁力搅拌器搅拌。
乙液：于100mL 烧杯中称量0.325g 硫酸铝，并加入10mL 去离子水，搅拌使之完全溶解。
0 引言分子筛是具有三维骨架结构，以硅氧四面体[SiO 4]和铝氧四面体[AlO 4]为结构单元相互组合形成，通过氧原子形成的氧桥将基本的结构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构铝硅酸盐晶体，其化学式为： [M2(Ⅰ),M(Ⅱ)]O ·Al 2O 3·nSiO 2·mH 2O 。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：N&（Al n Si96-n O l92）• 16H20。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数⑴为a=2.017nm, b=1.996nm,c=1.343nm。
ZSM-5 的晶胞组成可表示为Na n（Al n Si96-n O192）• 16H2O。
式中n 是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅（铝）氧四面体所构成。
硅（铝）氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅（铝）环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
ZSM—5分子筛合成的研究
ZSM—5分子筛合成的研究作者：李彩芳陈宇来源：《硅谷》2013年第11期摘要沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的一类水合物。
它是具有多孔的晶体，其优异的特点是有许多一定大小的空穴与规则的孔道，空穴之间由许多直径相同的孔连接，可把比其孔大的分子排斥掉，即选择性吸附，并具有高的热稳定性和选择性，人工合成的分子筛比原来无定形的硅铝催化剂有更优越的性能，本实验采用的是水热法合成ZSM-5沸石分子筛。
关键词沸石分子筛；水热法；乙二胺；四丙基溴化铵中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）11-0000-001 沸石分子筛的发展1）沸石最早发现于1756年，从1941年后才开始了较为系统的合成。
2）1967～1969年Mobil Oil公司发明的高硅和ZSM-5沸石为代表的新结构沸石。
3）80年代Taramasso成功合成了钛硅分子筛。
4）1986年Perego等人报道了Ti-Z SM-5杂原子沸石分子筛的合成及独特的催化性能。
5）90年代Estermann等人成功的开发了具有二十元环的超大孔分子筛，Kresge则成功合成全新的MCM介孔分子筛。
成为沸石分子筛发展过程中的又一个重要里程碑。
2 ZSM-5分子筛的简介1）ZSM-5沸石分子筛是其中一种非常重要的，具有里程碑意义的一种分子筛。
美国Mobil公司在1972年首先开发了第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石。
2）其沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，是由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。
3）本文合成的ZSM-5沸石分子筛是一种在工业催化、吸附材料、离子交换等方面有广泛应用的一种材料。
3 ZSM-5沸石分子筛的合成方法3.1 水热法该法利用的是分子筛液相的转变机理，通过骨架硅铝物种解聚、化学重排，使得晶核的产生发生在液相，并由液相提供晶体生成的原料，最后得到沸石分子筛。
3.2 非水溶剂合成法利用了一种比较便利的非水溶剂，在常温和常压的条件下合成沸石分子筛。
ZSM-5分子筛合成及应用研究进展
ZSM-5分子筛主要合成及应用摘要总结分析ZSM-5分子筛主要合成方面的研究，其次介绍ZSM-5分子筛在石油化工-炼油工业中的应用，最后对ZSM-5分子筛的发展进行展望。
关键词：ZSM-5分子筛；合成；应用Progress in Synthesis and Application of ZSM-5 ZeoliteAbstract：ZSM-5 zeolite is a zeolite molecular sieve, a high selectivity for aromatics in the petrochemical industry ,which has good prospects. This article will summarize the development for the of ZSM-5 zeolite’s synthesis and application and predict its feature.Keywords：ZSM-5 zeolite; synthesis; applicationZSM-5沸石分子筛是由美国Mobile公司于1972年首先开发出的一种具有独特三维通道结构和可选择酸强度分布的五元环型沸石，该沸石分子筛具有热稳定性高和亲油疏水的特性，大多数的孔径为0.55 nm左右,属于中孔沸石。
并且对于芳烃有较好的形状选择性。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5 分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用[1]，因此，对ZSM-5分子筛对于石油工业有着良好的应用前景，对其的研究有着重要的实用价值。
1.ZSM-5沸石分子筛的特点：ZSM是Zeolites Socony Mobil的缩写，ZSM-5沸石分子筛则是 20世纪七十年代美国Mobil石油公司开发成功的一系列新型的高硅铝比沸石分子筛中其中的一种。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
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ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展杨少华 崔英德 陈循军 涂 星(广东工业大学轻工化工学院,广州510090)摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。
合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。
关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成收稿日期:2003202221。
作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。
沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。
在晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。
这种结构特点使沸石具有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕。
ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。
1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方法。
常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕:(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。
模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。
孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布的影响〔4〕。
结果表明,较高的碱度和反应物浓度有利于晶粒杂原子分子筛的合成。
水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二次成核过程。
用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。
国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕。
有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合物。
然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。
该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。
1.2 无机胺合成由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。
已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛的报道〔8〕。
陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温度和时间对分子筛的影响〔9〕。
结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。
温度越低,合成所需时间越长。
通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的ZS M-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZS M-5分子筛的XRD图谱基本相同,催化性能也很理想。
有专利报道了一种合成ZS M-5分子筛的方法,将原料水玻璃加热至沸腾温度,加入酸化的铝盐溶液,加或不加分子筛晶种,所得反应混合物的总组成符合n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(3～11)∶(1～20)∶(20～100)∶(500～1500)的摩尔配比,最后将该反应混合物按常规方法水热晶化〔10〕。
本发明方法可使ZS M-5分子筛合成时的单釜产率接近100%,而且所得产品的结晶度及比表面积高于常规无机法产品,与用有机模板剂方法获得的产品相当。
还有一种用NaY母液为原料合成ZS M-5分子筛的方法,先将NaY母液用酸沉降,经喷雾干燥制成硅铝微球,再将此硅铝微球与NaOH、水以及分子筛晶种混合,制成n(SiO2)∶n(Al2O3)= 20～80,n(OH-)∶n(SiO2)=0.05～0.30, n(H2O)∶n(SiO2)=2～10的反应混合物,将此反应混合物按常规方法水热晶化〔11〕。
该方法可以有效利用NaY母液,从而降低ZS M-5分子筛的生产成本,同时由于投料含水量较低,可提高反应釜单位体积的ZS M-5分子筛的合成效率。
1.3 负载合成在ZS M-5沸石分子筛的负载合成中,负载方法对催化剂的催化性能和使用寿命起着至关重要的作用。
传统的负载合成方法是采用浸涂法(water-coat)〔12〕,但该方法一个很大的缺点是催化层与载体之间的结构不够牢固,在实际使用过程中,由于大空速气流的频繁冲击和热振动,催化层很容易脱落,从而缩短了催化剂的寿命。
王爱琴等人分别采用正丁胺、乙二胺(含三乙胺)和三丙胺作为模板剂,在每平方英寸400个晶胞的蜂窝陶瓷载体上原位合成了ZS M-5分子筛〔13〕。
改变合成条件,在堇青石表面上可生成30～40μm 的ZS N-5沸石,随着凝胶中硅铝比的增加和含水量的减少,在堇青石蜂窝陶瓷上生长的分子筛的数量也增加。
Hyung等在多孔陶瓷管载体上研究了合成条件对成膜的影响,认为沸石分子筛膜的合成完全不同于沸石粉末的合成,有其自身的特点〔14〕。
低碱度、低TPA+(四丙胺)浓度有利于成核。
当载体管垂直放置时,由于重力的作用,管的上部与下部形成的膜厚、晶体形貌等大不相同。
水平放置并转动载体管,同时搅拌,这样既可维持体系均一,又可获得好的ZS M-5膜。
载体底膜的孔径越小,越有利于成膜,一般孔径小于1μm的载体底膜上可形成良好的ZS M-5膜,大孔管不易形成ZS M-5膜。
合成条件对ZS M-5沸石分子筛成膜的影响见表1。
由表1可知,当n(H2O)∶n(TPAOH)>125时,可合成出性能好的沸石分子筛膜。
表1 合成条件对ZSM-5沸石分子筛成膜的影响合成体系组成n(H2O)∶n(TPAOH)载体孔径/μm搅拌情况晶化时间/h成膜情况0.2(TPA)2・S iO2・30H2O7513无72差0.2(TPA)2・S iO2・50H2O751无72差0.2(TPA)2・S iO2・50H2O1251无72好0.15(TPA)3・S iO2・50H2O1671无24好0.05(TPA)2・S iO2・30H2O3001无24好0.2(TPA)2・S iO2・80H2O2001有60一般0.05(TPA)2・S iO2・30H2O3001有60一般Shang Zhingping等人分别在不锈钢片上和致密的玻璃片上研究了影响ZS M-5分子筛成膜因素〔15,16〕。
研究发现不锈钢载体底片在晶化釜中的位置很重要,而在玻璃片上定向成膜取决于成核和晶粒生长。
在多孔α-Al2O3载体上可形成垂直生长膜,在致密玻璃板上可形成横向生长膜,低碱度、高水含量条件对成膜有利。
2 ZSM-5沸石分子筛的表面改性2.1 水蒸气改性水蒸气改性是最常用的ZS M-5分子筛改性方法,它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。
水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝,还发生重结晶和结构重排。
在水蒸气改性过程中,随着处理温度提高和时间延长,ZS M-5分子筛脱铝程度会加深,B酸活性逐渐降低,并引起酸强度的明显降低〔17〕。
王辉等人考察了不同条件下水蒸气处理ZS M-5分子筛催化剂对甲苯歧化反应活性和选择性的影响,并对制得的催化剂进行了NH3-TPD、XRD、27A L-M AS、NMR和约束指数的测定〔18〕。
结果表明:在较低温度下处理,ZS M-5分子筛骨架脱铝较少,且孔道得到了疏通,催化性能提高,选择性下降;高温时,由于骨架脱铝严重,活性位大量减少,转化率降低,同时由于孔道内非骨架铝的堆积,扩散阻力变大,催化剂的对位选择性有较大提高,达70%以上。
解红娟等人考察了水热处理对Zn/HZS M-5催化剂的烷芳构化反应的影响〔19〕,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的B酸中心数减少,L酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性提高,水热处理温度为400℃时达到最大值。
此时催化剂的脱氢中心Zn2+与聚合、环化的B酸中心为最佳匹配状态。
随着处理温度的进一步升高,B酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃选择性下降。
2.2 离子交换改性离子交换在沸石分子筛改性中有着广泛的应用。
广义地讲,离子交换包括沸石骨架内的阳离子交换和骨架外的补偿阳离子交换。
骨架内的阳离子交换既可以在合成过程中也可以在合成后进行,前者通过沸石合成的一般方法可以实现,后者则要通过特殊的取代反应〔20〕。
理想的骨架内阳离子交换应满足以下2个条件:(1)金属与Si、Al 和P要有相近的原子直径;(2)金属原子可以按四面体配位在骨架中〔21〕。
目前已有大量种类的金属原子被引入ZS M-5分子筛,如C o、V、Mn、T i、G a、Fe等。
相对而言,磷酸铝晶胞更适应与这种同晶取代,但是这样得到的材料比原始材料稳定性要低。
大多数情况下,给骨架内镶嵌阳离子是以非酸性催化为目的,这完全可以通过骨架外阳离子交换来实现〔22〕。
骨架外的补偿阳离子交换是最常用的方法。
初始合成沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属离子,它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换,制成各种价态的其他金属离子型沸石。
影响沸石离子交换的主要因素有:硅铝比,沸石的结构类型和制备条件,交换离子的水解度,反应温度,是否存在其他可交换离子,被交换阳离子在沸石内的位置等〔23〕。
Ji Shan等人以硅溶胶为硅源,氧氯化锆为锆源,采用水热法制得具有ZS M-5结构的分子筛,然后用0.5m ol/L的硫酸处理该分子筛,并在500℃下焙烧,制得超强酸分子筛酸强度大于-13.75,且具有良好的热稳定性〔24〕。
国内还发明了一种用磷-稀土改性的沸石催化剂ZS M-5分子筛,并应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化反应过程中。
采用共胶方法合成沸石分子筛,然后用磷与稀土元素(La+3、Ce+3、Pr+3、Nd+3)或磷与混合稀土改性制得沸石催化剂。