沸石分子筛如制备合成
3a分子筛化学成分
3A分子筛化学成分1. 引言3A分子筛是一种常见的沸石分子筛，其化学成分为钠铝硅酸盐，具有优异的吸附性能和催化活性。
本文将详细介绍3A分子筛的化学成分、结构特点、制备方法以及应用领域。
2. 化学成分3A分子筛的化学成分主要包括钠氧化物（Na2O）、铝氧化物（Al2O3）和硅氧化物（SiO2）。
其中，钠氧化物是主要的活性组分，起到吸附水分子的作用；铝氧化物和硅氧化物则构成了分子筛的骨架结构。
3. 结构特点3A分子筛的结构特点主要体现在其多孔的晶格结构上。
其晶格由直径为3A的孔道组成，孔道直径与水分子的直径相近，因此具有优异的吸附性能。
此外，3A分子筛的晶格结构稳定，具有较高的热稳定性和化学稳定性。
4. 制备方法4.1 水热法水热法是制备3A分子筛的常用方法之一。
首先，将硅源（如硅酸钠）、铝源（如硝酸铝）和钠源（如氢氧化钠）按一定的摩尔比例混合，并在一定温度下进行搅拌反应。
随后，将反应混合物置于高温高压条件下进行水热处理，使其形成晶体。
最后，通过过滤、洗涤和干燥等步骤，得到纯净的3A分子筛产品。
4.2 气相法气相法是另一种制备3A分子筛的方法。
该方法利用气相反应在高温条件下进行，首先将硅源和铝源混合，并通过一定的加热方式将其蒸发，然后与氧源（如空气中的氧气）反应生成3A分子筛晶体。
最后，通过冷却和收集等步骤，得到纯净的3A 分子筛产品。
5. 应用领域由于其优异的吸附性能和催化活性，3A分子筛在许多领域得到广泛应用。
5.1 吸附剂3A分子筛可以作为吸附剂用于气体和液体的分离和纯化过程中。
例如，在空分设备中，3A分子筛可以去除空气中的水分子，提高气体的纯度。
此外，3A分子筛还可以用于石油化工中的脱水、脱硫等工艺。
5.2 催化剂由于3A分子筛具有较高的催化活性和选择性，它在催化反应中有着广泛的应用。
例如，在乙烯脱氢反应中，3A分子筛可以作为催化剂催化乙烯的生产。
此外，3A 分子筛还可以用于催化裂化、异构化等反应中。
沸石分子筛膜的合成与应用
第６ 期
广 东石 油化 工 学院学 报
Ｊｕｎ ｌｏ ｕ ｎ ｄ ｎ ｎｖｒｉ ｆ ｅｒｃ ｅ ｉａ ｅｈ ｏｏｙ ｏ ｒａ ｆＧ ａ ｇ ｏ ｇ Ｕ ｉｅｓｙ ｏ ｔ ｈ ｍ ｃ ｌ ｃ ｎ ｌｇ ｔ Ｐ ｏ Ｔ
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的分 子 筛而 得 到 的。沸 石分 子筛 膜是 近 ］ 发展 起来 的一 种 优 异 的无 机 膜材 料 ， 具有 独 特 的性 能 ， ｌ ０年 它 孔
径均一 ， 阳离子可交换、ｉ １ Ｓ Ａ 比可以调节 ，ｉ Ａ 原子可被其他原子代替 ， ／ ｓ或 ｌ 耐高温， 抗化学溶剂 ， 具有不 同 的酸ｊ 孔径及孔径分布可调节 ， 生， 是实现分子水平上分离膜催化反应的优 良多孔膜材料 ， 已广泛用于膜催 化反应 、 膜渗透蒸发液体分离 ， 芳烃异构体 、 烷烃与烯烃的分离， 生化产品分离、 环境保护等领域。此外 ， 沸 石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇 、 化学传热器等方面也具有潜在 的应用价值。沸石分子筛膜已成为 微孔无机膜材料 的重要发展方 向之一 ， 正受到人们的极大的重视 ， 成为新一轮技术竞争的热点。
基 金项 目 ： 广东省产 学研结合项 目“ 环戊烷发泡剂新技术开发 ” 阶段成果 （ １Ｂ ９４０４ ） ２ ０ ０００２０ ０
作者简 介 ： 梁朝林 （９４ ）男 ， １ 一 ， 广东信宜人 ， ５ 博士 ， 教授 ， 事石油化工工 艺研究 。 从
２
广 东石油 化工 学 院学报
２ １ 年 ０１
超薄、 缺陷、 无 无裂 缝 ， 可能 消 除晶 间孔 。在 合成 过程 中 ， 尽 需利 用 有 效技 术 对 晶体 的形 状 、 向 、 寸 、 取 尺 结
ZSM-5型沸石分子筛的合成的开题报告
ZSM-5型沸石分子筛的合成的开题报告
题目：ZSM-5型沸石分子筛的合成
一、论文研究背景
沸石分子筛是一种具有特定孔径和空间结构的多孔材料，具有广泛
的应用前景。
其中，ZSM-5型沸石分子筛因具有较小的孔径和相对较大
的表面积，被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。
目前，ZSM-5型沸石分子筛的合成方法包括氢氧根凝胶法、蒸气相法、水热法等。
其中，水热法是最常用的方法之一，但是对产物的晶化
过程和晶体形貌的控制较为困难。
二、研究目的
本论文旨在探究ZSM-5型沸石分子筛的合成方法，优化水热法的合
成条件，以提高产物收率和晶体品质。
三、研究内容和方法
1. 研究不同条件下合成ZSM-5型沸石分子筛的晶体结构、形貌和物理性质，比较分析不同合成条件对产物收率和品质的影响。
2. 以硅酸钠、硅酸铝、四乙基溴化铵等化学品为原料，采用水热法
合成产物。
控制不同的反应参数（如反应温度、反应时间、硅铝摩尔比等），优化合成条件，使产物的收率和晶体品质都得到提高。
3. 采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等测试手段对合成
产物的物理结构和性质进行表征，对比分析不同合成条件下产物的异同。
四、论文的意义和价值
本论文通过对ZSM-5型沸石分子筛的合成方法进行研究，可以优化
水热法的合成条件，提高产物的收率和晶体品质，为该领域的研究和应
用提供重要的理论和实验基础。
同时，对于深入了解沸石分子筛在催化、吸附和分离等方面的应用也将具有重要的意义和价值。
ZSM-5沸石分子筛
❖ 第二代分子筛：以 ZSM 系列的沸石分子筛为代表
❖
意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，
❖ 使有机反应的分子工程设计成为可能。
❖ 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛
❖
意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化
学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，
其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构。
☆ 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶 孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的 控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出 极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等 大小孔口直径, 使它具有很好的择形选择性。
2.分子筛的合成方法
1. 水热合成法
6.纳米组装法
纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介 孔分子筛的孔壁中，虽然得到的介孔材料孔壁依然是无序的， 但其有序程度要优于一般方法合成的介孔材料。李工等采用 两步晶化法，在β沸石前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴 化铵晶化得到孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料 AIMB41。
7.干凝胶法
单模板合成法是指合成体系中只有一种有机模板剂，通 过调节合适的合成条件得到复合分子筛。我们所熟悉的常用 的模板剂有CTAB 、TPABr 、TPAOH 等等。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子表面活性剂作为合成微孔分子筛的模 板，两种模板可同时加入也可分步加入。周志华等采用 TPAOH和CTAB作为模板剂，利用两步晶化法制备了高水热 稳定性的ZSM-5介微孔复合分子筛。
3.原位合成法
原位合成法是在一个反应体系中复合分子筛的微孔和介 孔结构同时生成。根据加入的模板剂不同，又可分为软模板 和硬模板两种合成方法。
沸石分子筛的绿色合成路线_历_阳_孙洪满_王有和__许本静_阎子峰
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹＤＯＩ：１０ ７５３６／ＰＣ１５０１１２ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｇｃｈｅｍ．ａｃ．ｃｎ㊀㊀ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０沸石分子筛的绿色合成路线∗历㊀阳１㊀孙洪满１，２㊀王有和１，２∗∗㊀许本静１㊀阎子峰１∗∗（１．中国石油大学重质油国家重点实验室㊀中国石油催化重点实验室㊀青岛２６６５８０；２．中国石油大学（华东）理学院㊀青岛２６６５８０）摘㊀要㊀沸石分子筛因具有独特的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性，在吸附分离㊁催化和离子交换等领域得到了广泛的应用㊂沸石分子筛的合成方法大多采用水热法，需要使用大量含硅铝的化工产品和有机模板剂，导致沸石分子筛的合成成本较高㊁效率较低，且环境污染较为严重，因此沸石分子筛高效绿色合成路线的研究具有重大意义㊂本文主要从沸石分子筛的合成原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面综述了国内外沸石分子筛绿色合成路线的研究新进展，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂关键词㊀沸石分子筛㊀天然矿物㊀无胺法㊀无溶剂法㊀绿色合成路线中图分类号：Ｏ６４３ ３６；ＴＱ４２６ ６㊀文献标识码：Ａ㊀文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０５⁃０５０３⁃０８收稿：２０１５年１月，收修改稿：２０１５年１月，网络出版：２０１５年５月５日㊀∗国家自然科学基金委员会⁃中国石油天然气集团公司石油化工联合基金项目（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）和中国石油大学（华东）研究生创新工程项目（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）资助ＴｈｅｗｏｒｋｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＪｏｉｎｔＦｕｎｄｓｏｆＮＳＦＣ⁃ＣＮＰＣ（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）ａｎｄＰｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ）（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）．∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ㊀ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｈｅｗａｎｇ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｚｆｙａｎｃａｔ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎＧｒｅｅｎＲｏｕｔｅｓｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅｓ∗ＬｉＹａｎｇ１㊀ＳｕｎＨｏｎｇｍａｎ１，２㊀ＷａｎｇＹｏｕｈｅ１，２∗∗㊀ＸｕＢｅｎｊｉｎｇ１㊀ＹａｎＺｉｆｅｎｇ１∗∗（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＮＰＣ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｚｅｏｌｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｔｒｏｎｇａｃｉｄｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｍｏｓｔｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｓｉｌｉｃｏｎ⁃ａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｈｉｇｈｃｏｓｔ，ｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｌｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｔｈｒｅｅａｓｐｅｃｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅａｌｓｏｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ｚｅｏｌｉｔｅ；ｎａｔｕｒａｌｍｉｎｅｒａｌ；ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ⁃ｆｒｅｅ；ｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅ；ｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓＣｏｎｔｅｎｔｓ１㊀Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２ １㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｋａｏｌｉｎ２ ２㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｄｉａｔｏｍｉｔｅ３㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ３ １㊀Ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ２㊀Ｓｅｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ３㊀Ｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ４㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ５㊀Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ网络出版时间：2015-05-06 11:18网络出版地址：㊃５０４㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０１㊀引言沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化㊁吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用㊂人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到２０世纪４０年代，Ｂａｒｒｅｒ等［１］通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成，自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕㊂目前，人们已经发现２０６种沸石分子筛骨架结构类型［２］，最为常用的合成沸石分子筛的方法是水热法㊂但是，随着人们对于 绿色化学 理念的不断追求，传统的水热法合成沸石分子筛因存在着效率低㊁能耗高㊁环境污染严重等问题正面临着严峻的考验，例如，（１）利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工产品作为合成分子筛的原料，增大了沸石分子筛合成上游工艺的能耗；（２）有机模板剂的使用，造成沸石分子筛合成成本提高，同时有机模板剂的脱除过程会产生ＮＯｘ等有毒有害的气体，造成较大的环境污染；（３）合成过程利用水作为溶剂，且合成体系的固液比较低，导致分子筛合成效率下降，废液排放量大，同时反应压力较高，存在一定的安全隐患㊂所以如何克服传统水热法存在的诸多弊端，成为人们最为关心的问题㊂近些年来，人们针对传统水热法存在的一系列问题，通过对沸石分子筛合成原料㊁合成条件和合成方法的研究改进，开发出了一系列绿色合成路线，包括天然矿物合成沸石分子筛㊁无胺法合成沸石分子筛以及无溶剂法合成沸石分子筛等㊂本文将重点从沸石分子筛合成的原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面来介绍沸石分子筛绿色合成路线研究的最新进展情况，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂２㊀沸石分子筛合成原料的绿色化目前，利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工原料合成沸石分子筛的技术已相当成熟，但是该方法需要大量的化工原料，使得沸石分子筛生产成本较高，同时由于这些化工原料的生产过程都伴随着巨大的能耗和环境污染等问题，所以寻找更为经济有效的绿色原料成为人们关注的焦点㊂以硅铝元素为主的天然矿物由于具有储量丰富㊁价格低廉等优势，在作为合成沸石分子筛的替代原料方面表现出巨大的潜力，因此，以天然矿物为原料合成沸石分子筛也逐渐成为人们研究的热点㊂在众多的天然矿物中，最为典型的合成沸石分子筛的原料为高岭土和硅藻土㊂下面主要介绍这两种天然矿物在沸石分子筛合成过程中的应用㊂２ １㊀高岭土合成沸石分子筛高岭土是一种以高岭石为主要成分，具有晶体结构的层状硅酸盐矿物，其理想化学组成为Ａｌ２Ｏ３㊃２ＳｉＯ２㊃２Ｈ２Ｏ［３］㊂由于高岭土稳定的晶体结构，使其在作为合成沸石分子筛原料之前需要进行活化处理㊂研究表明［４］，当焙烧温度为６００ ９００ħ时，高岭土可转变成具有高反应活性的偏高岭土㊂因为高岭土中硅铝原子比约为１，所以较为适合作为低硅铝比沸石分子筛的合成原料，但若要合成高硅铝比沸石分子筛通常需要补加硅源或经脱铝处理㊂由于高岭土与４Ａ沸石分子筛具有相同的硅铝比，因此高岭土是合成４Ａ沸石分子筛的优良原料㊂自从Ｈｏｗｅｌｌ等［５］首次报道以高岭土为原料成功合成出４Ａ沸石分子筛以来，人们对其做了大量的研究㊂翟彦霞等［６］通过采用将高岭土于５００ ６００ħ焙烧活化后，再与氢氧化钠碱液混合，在水热条件下晶化合成出４Ａ沸石分子筛㊂研究表明，高岭土焙烧转化成高活性的偏高岭土是决定能否成功合成４Ａ沸石分子筛的关键因素，虽然该法操作流程较为简单，但是存在煅烧温度较高㊁原料活化不充分㊁晶化产物纯度低等缺点㊂胡芳华等［７］对原有工艺进行了改进，先利用碱液溶出活化高岭土中的硅铝酸盐，经过滤后，用硅铝酸盐滤液直接来合成４Ａ沸石分子筛㊂该工艺大大提高了晶化产物的纯度和结晶度，并减少了晶化产物中微量元素的含量，提高了４Ａ沸石分子筛的使用安全性，但是该工艺仍无法避免高温焙烧活化高岭土所造成的能耗损失㊂孔德顺等［８］采用高岭土与氢氧化钠共同焙烧活化的方式合成出了４Ａ沸石分子筛，该工艺使得焙烧活化温化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０５㊀㊃度由原来的６００ħ左右降低至了４００ħ，降低了沸石分子筛合成过程的能耗㊂Ｚｈｏｕ等［９］采用两步晶化法进行了Ａ沸石分子筛的研究，通过控制预晶化时间和温度，可加速分子筛成核，提高Ａ沸石分子筛的结晶度并缩短晶化时间㊂Ｗａｎｇ等［１０］提出了以无需焙烧活化高岭土为原料合成Ａ沸石分子筛的研究路线，使得分子筛合成能耗大大降低，但合成过程需引入大量的酸碱溶液，废液排放量较大㊂Ｙ和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛是石油炼制工业上最为重要的沸石分子筛，主要用于催化裂化催化剂和助剂㊂但是由于这两种沸石分子筛的硅铝比均大于高岭土原料的硅铝比，所以需要对高岭土进行补硅或脱铝处理㊂刘欣梅等［１１，１２］较早地进行了高岭土合成Ｙ沸石分子筛的研究㊂他们以焙烧活化后的高岭土为主要原料，硅溶胶作为补充硅源，合成出了高结晶度㊁无杂晶的ＮａＹ沸石分子筛㊂王雪静等［１３］对偏高岭土合成Ｙ沸石分子筛的机理进行了探索研究，结果表明偏高岭土水热合成Ｙ沸石分子筛遵循固相转变机理，晶化过程是一个扩散⁃成胶⁃原位重排的过程㊂为提高Ｙ沸石分子筛的催化活性，人们还先后进行了高岭土合成小晶粒ＮａＹ［１４］和原位合成ＮａＹ［１５］沸石分子筛的研究㊂Ｐａｎ等［１６，１７］开发了一种绿色高效的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛合成方法，为了提高高岭土原料的硅铝比，他们对焙烧活化后的高岭土进行酸化处理，使得高岭土的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比由原来的２ １增加至３１ ８㊂该实验方法避免了化工硅铝源的加入，大大降低了生产成本，同时还具有良好的环境效应㊂Ｈｏｌｍｅｓ等［１８］采用相似的方法也成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［１９］以高岭土为原料，硅酸为补充硅源进行了原位合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，所得晶化产物在催化裂化反应中表现出优异的增产丙烯的催化活性㊂目前，美国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂已实现高岭土原位晶化技术的工业化，并开发出一系列高岭土型催化剂，如ＲＥＹ型和ＲＥＨＹ型催化剂等［２０］㊂Ｌｉ等［２１］以高岭土为硅铝源实现了ＺＳＭ⁃５／ＭＣＭ⁃４１等级孔沸石分子筛的合成，并表现出较高的催化酯化反应活性㊂由于高岭土自身的硅铝原子比较低，所以高岭土更适合作为低硅铝比分子筛的合成原料㊂同时高岭土的晶体结构虽然使其在作为原料前需要进行活化处理，但却在作为基质材料方面表现出良好的稳定性和机械强度，所以开发低能耗㊁高效的活化方法和原位合成技术是以高岭土为原料合成分子筛研究中的重点和难点㊂２ ２㊀硅藻土合成沸石分子筛硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，与高岭土相比，在作为沸石分子筛合成原料方面，硅藻土具有以下优点：（１）硅藻土的主要成分为ＳｉＯ２，所以具有更高的硅铝原子比，可以用来作为合成高硅铝比沸石分子筛；（２）硅藻土中ＳｉＯ２是无定形的，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛；（３）硅藻土具有独特有序排列的孔道结构，孔隙率高等优点㊂因此，硅藻土不仅可以作为沸石分子筛合成的生物质硅源，还可以用来作为沸石分子筛的载体材料［２２］㊂Ｇｈｏｓｈ等［２３］最早利用硅藻土合成出了Ａ型沸石分子筛，并详细考察了合成体系中硅铝比㊁钠硅比及晶化条件对晶化产物的影响㊂满卓等［２４］直接将硅藻土原料与氢氧化钠溶液混合晶化得到了Ｐ型沸石分子筛，大大简化了操作流程，并且在生产成本上具有明显的优势，但是由于原料未经纯化处理，所以晶化产物的纯度较低㊂Ｄｕ等［２５］首次提出采用水浴法合成Ｐ型沸石分子筛的工艺路线，使得工艺过程能耗进一步降低，并且硅藻土原料事先与六聚偏磷酸钠混合，除去原料中的黏土矿物等杂质并起到扩孔的作用，提高了晶化产物的纯度，表现出优异的钙离子吸附性能㊂Ｃｈａｉｓｅｎａ等［２６，２７］同样进行了硅藻土合成分子筛的研究，并通过对初始凝胶组成㊁晶化温度和时间等不同合成条件的考察，确定了Ｐ型㊁方沸石㊁方钠石等沸石分子筛的合成条件区间㊂Ｓａｎｈｕｅｚａ等［２８］以硅藻土为原料合成出了丝光沸石分子筛㊂研究者们以硅藻土为原料［２９，３０］，在有机模板剂的作用下成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｓｈａｎ等［３１］采用相同的方法也得到了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，但是由于合成体系中引入ＮａＣｌ，导致晶化产物以聚晶形式堆积成球形，具有大量的间隙孔道㊂硅藻土除了可以作为合成沸石分子筛的原料外，还可以作为分子筛载体，制备具有等级孔道结构的沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［３２］以硅藻土为原料，提出气相转移法合成等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的工艺路线，通过对实验条件的优化发现，当ＺＳＭ⁃５沸石分子筛负载量达到５０％时，晶化产物中硅藻土原料的孔道结构仍然可以得到较好的保留，并且晶化产物表现出良好的水热稳定性能，这为等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的催化应用提供了可能㊂张柯等［３３ ３５］以硅藻土为原料，采用固相原位晶化法同样合成出了具有微孔⁃介孔等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，㊃５０６㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０晶化产物不仅具有丰富的孔结构㊁较高的结晶度及完整晶形，而且通过对其芳构化性能研究发现，该法制备的催化剂具有较高的芳构化活性和抗积炭能力㊂Ｊｉａ等［３６］采用蒸汽辅助晶化法实现了硅藻土原位合成纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，避免了传统水热法复杂的分离㊁纯化过程，大大简化了操作流程㊂Ｈｉｌｌ等［３７］以硅藻土为载体采用晶种法合成出了具有等级孔结构的Ｙ／硅藻土复合材料，并表现出优异的钴离子脱除能力㊂Ｃｈｏ等［３８］在有机模板剂的作用下合成出了具有微孔⁃介孔⁃大孔结构的β／硅藻土复合材料㊂为了调节沸石分子筛合成体系的硅铝比，实现硅铝原料的全部天然矿物化，鲍晓军课题组［３９，４０］先后进行了以高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ（图１）和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究㊂图１㊀高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ沸石分子筛示意图［３９］Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅＹｆｒｏｍｋａｏｌｉｎｉｔｅａｎｄｄｉａｔｏｍｉｔｅ［３９］从上述合成实例可以看出，虽然硅藻土在作为分子筛合成原料方面更具优势，但是由于以硅藻土为原料合成沸石分子筛起步较晚，理论研究还不系统，因此还未见其工业化报道㊂无论以高岭土还是硅藻土为原料，都会受到其自身元素组成的限制，使得沸石分子筛合成范围较窄，所以只有充分利用各种天然矿物的组成和结构特点，才能真正实现分子筛合成原料的全部天然矿物化㊁绿色化㊂３㊀沸石分子筛合成条件的绿色化除了在合成原料方面着手外，沸石分子筛合成条件的绿色化改进也同样重要㊂在沸石分子筛的众多合成条件中，有机模板剂的使用所引发的问题最为严重，主要体现在以下方面：（１）大多数的有机模板剂都是有毒的并且价格昂贵，不仅会污染环境还会增加沸石分子筛的生产成本；（２）有机模板剂会占据沸石分子筛的孔道结构，所以在晶化结束后需要将其通过高温焙烧的方式脱除，这个过程会增大能耗，还会排放出ＮＯｘ和ＣＯ２等有毒有害气体㊂所以，彻底避免有机模板剂的使用，对于沸石分子筛的工业化生产具有重大的研究意义㊂为解决有机模板剂带来的诸多问题，人们开发出了几种绿色合成沸石分子筛的工艺，主要包括：直接法㊁晶种导向液法和晶种法等㊂３ １㊀直接法直接法就是通过调节初始凝胶的组成来合成沸石分子筛，使得沸石分子筛的合成成本和环境破坏程度大大降低㊂直接法的发现打破了人们对于ＺＳＭ⁃５和ＥＣＲ⁃１等沸石分子筛只有在有机模板剂或晶种存在条件下才能合成出来的观念，向沸石分子筛的绿色化合成迈进了一大步㊂Ｇｒｏｓｅ等［４１］较早地进行了直接法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，他们通过调节初始凝胶Ｎａ２Ｏ⁃ＳｉＯ２⁃Ａｌ２Ｏ３⁃Ｈ２Ｏ体系中各物质的摩尔组成，在无有机模板剂条件下成功合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂与此同时，李赫咺等［４２］在不外加任何有机模板剂和晶种的条件下，直接由水玻璃㊁硫酸铝和硫酸采用直接法成功合成出ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对研究结果进行了１００Ｌ的工业放大实验，证明该合成方法完全适用于工业生产，并且具有成本低㊁产量高㊁质量稳定㊁无三废问题等明显优势㊂南开大学催化剂厂利用该技术已实现直接法合成ＺＳＭ⁃５分子筛的工业化生产㊂随后，Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等［４３］通过研究发现，无有机模板剂体系合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛过程中，硅铝比及钠铝比是影响晶化产物晶体结构的关键因素㊂对于初始凝胶组成为ａＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３：ｂＮａ２Ｏʒ１５００Ｈ２Ｏ的反应体系来说，当初始凝胶组成为ａ＝４０并且ｂ值为４ ５ ６ ０时，通过Ｎａ＋对分子筛骨架过剩电荷的平衡作用，可合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛；而若硅铝比过低时，会伴随着丝光沸石杂晶的生成；若硅铝比过高，则会有α⁃石英相生成，同时随着ｂ的增大，也会导致晶化产物中α⁃石英及丝光沸石等杂晶的出现，这说明直接法合成沸石分子筛的条件区间很窄，要严格控制反应条件㊂Ｈｕａｎｇ等［４４］采用两段晶化法，得到小晶粒ＺＳＭ⁃５沸石分子筛聚晶，研究发现，通过调控高温成核时间和低温晶化时间可有效调控ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的晶粒尺寸，并且与一步晶化法相比，两步晶化法得到的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛具有更大的比表面积和更多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］采用直接法进行化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０７㊀㊃了ＺＳＭ⁃５／ＺＳＭ⁃１１共晶的合成研究，详细考察了硅源㊁铝源以及初始凝胶组成等因素对晶化过程的影响㊂直接法合成沸石分子筛的另一个典型应用是ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成㊂ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成通常是以二羟乙基二甲基氯化铵㊁ＴＭＡ＋等作为有机模板剂合成出来的［４６ ４８］，但是合成成本仍然很高㊂Ｓｏｎｇ等［４９］首次在无有机模板剂的作用下，通过调节初始凝胶中Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２的摩尔配比成功合成出来ＥＣＲ⁃１沸石分子筛㊂通过研究发现，初始凝胶中的碱硅比是影响晶化产物最为重要的因素㊂当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ３时，晶化产物为纯的Ｙ沸石分子筛；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２８时，晶化产物为Ｙ型和ＥＣＲ⁃１型混晶；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２５时，晶化产物为纯的ＥＣＲ⁃１沸石分子筛；而当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２时，晶化产物为无定形的ＳｉＯ２㊂通过进一步对晶化速度随晶化温度变化的影响研究发现，ＥＣＲ⁃１沸石分子筛随着晶化温度的升高，其晶化速度急剧的增加，但会伴随着杂晶的生成㊂直接法虽然可以彻底避免有机模板剂和晶种的加入，但是合成沸石分子筛的过程中极易产生杂晶，合成条件区间变窄，并且分子筛晶粒尺寸难于控制，晶化周期较长，给工业生产操作带来一定难度㊂３ ２㊀晶种导向液法分子筛晶种导向液是指分子筛的前驱液或是含有初级和二级分子筛结构单元的溶液㊂通过向合成体系中加入晶种导向液，有利于提高晶化速度，缩短晶化周期，并抑制杂晶的生成㊂Ｘｉａｏ等［５０］通过向合成体系中加入Ｌ分子筛晶种液成功诱导合成出了ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛，其原因是Ｌ与ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛中均含有ＣＡＮ笼结构㊂通过对Ｌ分子筛晶种导向液加入量的研究发现，当加入量过少时晶化产物为无定形结构，而当加入量过多时，晶化产物均为Ｌ分子筛，所以严格控制晶种导向液加入量尤为重要㊂黄先亮等［５１］通过向沸石分子筛合成体系中加入预晶化液的方式，合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对预晶化液添加法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的生长机理进行了研究，研究表明，预晶化液可大大提高晶化速度，减少晶化时间㊂Ｚｈａｎｇ等［５２］利用晶种导向液合成出了具有高硅铝比的ＦＥＲ沸石分子筛，并得到最适的ＦＥＲ水热合成条件为：初始凝胶摩尔组成（０ １５４ ０ ２４４）Ｎａ２ＯʒＳｉＯ２ʒ（０ ０２４ ０ ０３５）Ａｌ２Ｏ３ʒ３５Ｈ２Ｏ，晶种液ＲＵＢ⁃３７加入量为ＳｉＯ２质量的５％，晶化温度１５０ħ，晶化时间７２ １６８ｈ，得到的晶化产物的硅铝比为１４ ５㊂晶种导向液法与直接法相比，在一定程度上降低了分子筛合成的难度，但是由于增加了晶种导向液的制备过程，使得工艺流程变长，不利于工业化生产操作㊂３ ３㊀晶种法晶种法常常作为大规模工业合成分子筛的方法，这是因为通过向合成体系中加入晶种可起到缩短诱导期㊁提高晶化速度㊁抑制杂晶生成和调控晶粒尺寸等作用［５３ ５５］㊂Ｘｉｅ等［５６］提出了一种快速水热合成β沸石分子筛的方法，通过向摩尔组成１０Ｎａ２Ｏʒ４０ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒ５７０Ｈ２Ｏ的初始凝胶中加入β晶种干基，在１４０ħ下晶化１７ｈ后可得到高结晶度的β沸石分子筛㊂Ｍａｊａｎｏ等［５７］采用相同的方法得到富铝β沸石分子筛㊂Ｋａｌｖａｃｈｅｖ等［５８］分别在ＯＨ－和Ｆ－体系下采用晶种法进行β沸石分子筛的合成研究，通过比较两种晶化产物物化性质发现，Ｆ－⁃β沸石分子筛具有较多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸，并表现出更强的间二甲苯转化活性㊂Ｋａｍｉｍｕｒａ等［５９］进行了晶种法合成β沸石分子筛研究（图２），详细考察了各合成条件对晶化产物的影响，比如初始凝胶中硅铝比㊁钠硅比㊁水硅比以及晶化时间等㊂实验结果表明，由于晶种的加入，β沸石分子筛可在较宽的初始凝胶组成中合成出来，并分别以β［６０］和ＺＳＭ⁃１２［６１，６２］沸石分子筛为晶种进行了ＭＴＷ沸石分子筛的合成研究㊂图２㊀晶种法合成β沸石分子筛示意图［５９］Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅβｖｉａｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ［５９］Ｙａｓｈｉｋｉ等［６３，６４］以Ｙ沸石分子筛（ＦＡＵ）为原料，通过加入未经焙烧处理的晶种合成出了β和ＬＥＶ沸石分子筛，实现了沸石分子筛之间的转化㊂Ｚｈａｎｇ等［６５］以ＲＵＢ⁃５０为晶种进行了ＬＥＶ沸石分子筛的合成研究，结果表明，合成体系中加入少量的醇类有利于抑制丝光沸石杂晶的生成，提高ＬＥＶ沸石分子筛的纯度㊂Ｙｏｓｈｉｏｋａ等［６６，６７］采用ＲＴＨ为晶种合成出一系列金属改性的ＴＴＺ⁃１沸石分子筛㊂㊃５０８㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０Ｍａｊａｎｏ等［６８］以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种成功合成出纳米ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并发现晶种加入量会影响晶粒尺寸和晶化速度㊂Ｔａｎｇ课题组［６９ ７１］同样以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种，详细地考察了晶种法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛体系中碱度对晶化产物晶粒尺寸和骨架硅铝比的影响，并提出晶种表面晶化机理㊂姜杰等［７２］以ＺＳＭ⁃５晶种合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，研究结果表明，投料硅铝比㊁晶种加入量㊁硅源温度对分子筛性能有显著的影响㊂陈艳红等［７３］通过对比晶种法和有机模板剂法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛在物性和重油催化裂化装置上的催化性能发现，两种方法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的结晶度㊁晶体形貌都相差不大，并且均表现出优异的增产丙烯的催化效果㊂Ｙｕ等［７４］提出了一种异质晶种导向ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的合成方法，该方法以ＺＳＭ⁃１１为晶种，初始凝胶组成为９ ０Ｎａ２Ｏʒ１ ０Ａｌ２Ｏ３ʒ６５ＳｉＯ２ʒ１３００Ｈ２Ｏ，晶化时间为１２ １６ｈ即可生成高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，这与ＺＳＭ⁃５晶种相比，晶化时间缩短１／２以上㊂通过进一步研究发现，这可能是因为ＺＳＭ⁃１１晶种有更多的末端Ｓｉ ＯＨ，更加有利于吸附沸石分子筛结构单元，提高了沸石分子筛的成核和生长速率㊂关于晶种法合成沸石分子筛的机理，不同研究者的实验结果［７０，７５，７６］可以归纳为：晶种在水热晶化初期先发生部分溶解形成小碎片，被液相中无定形硅铝酸盐经过溶解⁃缩聚形成的硅铝酸盐凝胶包围，形成一种以晶种为核心的壳层结构；随着晶化时间的延长，处于壳层结构中的无定形的铝酸盐凝胶逐渐生成分子筛的二级结构单元，并进一步浓缩⁃聚合成晶体前驱物种由壳层向核心沉积，最终使得无定形的硅铝凝胶全部转换成沸石分子筛㊂通过以上三种沸石分子筛合成条件绿色化方法对比发现，晶种法兼具直接法和晶种导向液法的优点，不仅能简化工艺流程㊁缩短晶化周期，还可以调控晶粒尺寸㊁抑制杂晶的生成，并且由于晶种加入量很少，并不会带来生产成本的大幅度提高，所以晶种法是目前最有工业化前景的绿色沸石分子筛合成路线㊂４㊀沸石分子筛合成方法的绿色化为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高㊁单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线㊂无溶剂法与传统水热法相比具有一下几点优势［７７］：分子筛单釜产率高㊁废液排放少㊁无需进行液固相分离以及合成体系更加安全等㊂目前，关于沸石分子筛的无溶剂法的研究还处于起步阶段，相关的研究报道比较少㊂Ｒｅｎ等［７８］提出了一条无溶剂法合成沸石分子筛的工艺路线，该方法只需通过将固体原料混合㊁研磨㊁加热晶化就可以得到目标沸石分子筛，具有操作流程简单㊁环境污染小㊁成本低等优势，并具有广泛的适用性㊂无溶剂法合成沸石分子筛的典型应用是ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛的合成（图３）㊂图３㊀无溶剂法合成ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛流程示意图Ｆｉｇ．３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１ｖｉａｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅｍｅｔｈｏｄ通过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换㊂总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，反应发生在固相状态下，不存在像液相凝胶中发生的溶解，重排再生长的过程，反应原料中的结晶水起到反应引发剂的作用［７９］㊂Ｗｕ等［８０］首次将无模板剂法和无溶剂法相结合，采用将固体硅铝原料与晶种混合均匀后在研钵中充分研磨的方式，实现了β和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛无溶剂法合成㊂该工艺流程不仅解决了有机模板剂引入所带来的环境污染㊁高成本等问题，还解决了由于水作为溶剂造成的合成体系压力过大㊁单釜效率过低㊁碱液排放量大等问题，在沸石分子筛的绿色合成方面具有极大的理论价值和意义㊂无溶剂法合成沸石分子筛与水热法相比虽然具有明显的优势，但仍处于理论研究阶段，还没有实现工业化大规模生产，这是因为人们对于沸石分子筛的合成机理还处于探索阶段，溶剂水在分子筛合成过程中所起到的作用还不是很清楚㊂所以，进一步加深对沸石分子筛合成机理的认识和研究是无溶剂法实现工业化的重要基础㊂。
中孔沸石分子筛合成研究进展
有 广 泛 的用 途 。
用 微 波辐 射合 成 的 分 子 筛 晶 粒 较 小 且 分 布 狭 窄 。 Ｖａｔ ｌ在 Ａ 型沸 石 分 子 筛 合 成 中 ， 用 微 波 技 术 使 ｒｕｉ 利
大缩 短 了 合成 时 间 ， 具 有 工 艺 简 单 、 作 方 便 、 电 且 操 省
合 成 的 沸石 和 沸石 分 子 筛 ， 与 水 热 合 成 相 同 的合 成 在
配 比下 ， 以合 成纳 米 晶 粒 ， 短 反 应 时 间 ， 较 宽 的 可 缩 在 合 成范 围 内 合 成 薄 而连 续 的 定 向膜 。张 迈 生ｕ 用 。采 全微 波 辐 射法 即晶化 和脱 膜 均 在微 波 作用 下 进行 合成 了 Ｍｃ Ｍ一４ ｌ中孔 分 子 筛 。与 水 热 法 相 比， Ｍ 大 ＭＲ
摘 要 ： 当前 国 际 国 内 中孔 分 子 筛的 合 成 研 究 状 况 进 行 了综 述 ， 点 介 绍 了 分 子 筛合 成 的 新 方 法 、 板 剂 的 作 用 、 对 重 模
合 成 机 理 、 响 合 成 的 因 素 、 素掺 杂 等 合 成 中的 关 键 问题 ， 影 元 并展 望 了分 子 筛 合 成 的发 展 趋 势 。 关 键 词 ：中孔 分 子 筛 ； 板 剂 ； 成 方 法 ； 成 机 理 ； 杂 模 合 合 掺 中图分类 号 ： ＴＱ４ ４ ２ ２ ．５ 文献标识码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ４ ４ ４ ２ ０ ） ５ ０ １ ３ １ ０ —０ ０ （ ０ ２ ０ —０ ０ —０
维普资讯
２０ ０ ２年 第 ５期
湖 北 化 工
沸石分子筛的基本结构单元
沸石分子筛的基本结构单元一、引言沸石分子筛是一种重要的多孔材料，在化学、环境、能源等领域有着广泛的应用。
本文将深入探讨沸石分子筛的基本结构单元，包括其结构、形成机制以及应用领域等方面。
二、沸石分子筛的基本概念2.1 定义沸石分子筛是一种具有多孔结构的硅铝骨架材料，其内部的孔道相互连接形成一个三维网络。
2.2 特点•高比表面积•高孔容量•尺寸可调•分子筛效应三、沸石分子筛的结构沸石分子筛的基本结构单元是其晶格结构，包括晶胞、晶胞参数等方面。
3.1 晶胞晶胞是沸石分子筛中的最小重复单元，通常采用三维立方体结构，由硅与铝原子组成。
3.2 晶胞参数晶胞参数是描述晶胞大小的参数，包括晶胞间距、晶胞体积等。
四、沸石分子筛的形成机制沸石分子筛的形成机制涉及到原料的选择、合成条件等方面。
4.1 原料选择原料选择是沸石分子筛形成的重要因素，常用的原料包括硅源、铝源等。
4.2 合成条件合成条件包括反应温度、反应时间等，对沸石分子筛的形成有着重要的影响。
五、沸石分子筛的应用领域沸石分子筛由于其特殊的孔道结构和化学特性，在许多领域具有重要的应用。
5.1 催化剂沸石分子筛常常作为催化剂的载体，用于提高化学反应的效率和选择性。
5.2 气体吸附与分离沸石分子筛的孔道结构使得其具有较高的气体吸附能力，并可通过调节孔径实现气体的分离。
5.3 离子交换沸石分子筛具有良好的离子交换性能，可用于水处理、氨氮去除等领域。
5.4 负载材料沸石分子筛可用作负载材料，将不同功能的物质负载其中，实现对物质的控制释放。
六、结论沸石分子筛作为一种重要的多孔材料，具有独特的结构和性质，在化学、环境、能源等领域有着广泛的应用前景。
通过对其基本结构单元的深入探讨，有助于理解其形成机制及应用价值。
3 沸石分子筛的水热合成及其表面积、微孔体积和孔径分布测定
实验3沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定一、 实验目的1.学习和掌握NaA、NaY和ZSM-5分子筛的水热合成方法。
2.了解静态氮吸附法测定微孔材料比表面积、微孔体积和孔径分布的原理及方法。
3.在Sorptomatic-1900吸附仪上测定分子筛样品的比表面积、微孔体积和孔径分布。
二、 实验原理1．沸石分子筛的结构与合成沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力，在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用[1]。
沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照不同的组合方式相连，构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。
(a)(b) (c)图3.1 分子筛晶穴结构示意图(a) A型 (b) X、Y型 (c) ZSM-5α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
α笼为二十六面体，由六个八元环和八个六元环组成，同时聚成十二个四元环，窗口最大有效直径为4.5 Å，笼的平均有效直径为11.4 Å；β笼为十四面体，由八个六元环和六个四元环相连而成，窗口最大有效直径为2.8 Å，笼的平均有效直径为6.6 Å。
A型分子筛属立方晶系，晶胞组成为Na12(Al12Si12O48).27H2O。
将β笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接，围成一个α笼，α笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口，见图3.1(a)。
NaA（钠型）平均孔径为4 Å，称为4A分子筛，离子交换为钙型后，孔径增大至约5 Å，而钾型的孔径约为3 Å。
X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨架硅铝比例的不同，习惯上，把SiO2/Al2O3比等于 2.2～3.0的称为X型分子筛，而大于3.0的叫做Y型分子筛。
类似金刚石晶体结构，用β笼替代金刚石结构中的碳原子，相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛晶体的骨架结构，见图3.1(b)；十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为8.0 Å。
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沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展
沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工
等领域发挥着重要作用。随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使
用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元
件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数
材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。因此，沸石分子筛的制
备方法也越来越受到人们的关注。
沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成
法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们
将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。将组合化学技
术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。除此之外，
气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展
进行简单概述。
1. 组合化学水热法
组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成
大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。水热法合成沸石分子筛
及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度
及反应时间等。使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作
效率。
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利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚
四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成
100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。在一定条件
下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。他们对Na
2O-Al2O3-SiO2-H2
O的四组分
体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化
学的高效性和快速筛选性。在此基础上，科学家对组合水热法进行了改进，设计
出易于自动化X射线衍射测定的装置，并用这种方法对TS-1分子筛的合成配方
进行了筛选。
组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用，但其
应用还很有限。同时，要利用组合化学水热法，具备以下特点：（1）每次合成
要产生出尽可能多的平行结果；（2）减少每组试样量；（3）增加合成与表征过
程中的自动化程度；（4）实验过程与计算机充分结合，提高实验效率。
2. 气相转移法
2.1 气相转移法制备分子筛粉末
气相转移法可用于制备MFI、FER、MOR等结构的沸石分子筛。Zhang等利
用气相转移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子筛，证明水是气相法合成磷铝
分子筛不可缺少的组分。后来，也有人利用气相法合成了AFI和AEI的磷铝分子
筛，验证了水在合成过程中的作用。在n(P
2O5)/n(Al2O3
)=1时，分别用三乙胺
和二正丙胺与水作为模板剂合成了AlPO
4-5和AlPO4
-11分子筛。
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用气相转移法合成ZSM-22沸石分子筛，分别使用三丁醇铝和金属铝作为铝
源，同时对采用不同的有机胺与水作为液相部分（模板剂）进行了考察。发现当
使用乙二胺和水作为液相部分时，可以成功地合成ZSM-22沸石分子筛。
2.2 气相转移法用于分子筛成型
利用气相转移法制备了无支撑体的ZSM-22分子筛膜，把分子筛合成液蒸干
水分形成干胶，然后干胶在一定压力下压制成膜，在乙二胺（EDA）和水蒸气的
作用下反应。所得的分子筛膜在1-丁烯转化为异丁烯的异构化反应中，转化率
和选择性都很高。
用气相法在蜂窝陶瓷上制备了ZSM-5分子筛膜，首先制备不含模板剂的
ZSM-5分子筛合成液，把经过预处理的蜂窝陶瓷在合成液中浸泡20 min，然后
把蜂窝陶瓷取出后搁置在气相反应釜中，釜底加入一定量的正丁胺与水作为模板
剂，在一定条件下制备出负载ZSM-5分子筛的蜂窝陶瓷，分子筛在蜂窝陶瓷上
的负载量通过称重法进行计算。
3. 干胶法
3.1 干胶法制备分子筛粉末
干胶法可以用于合成AlPO
4-5、AlPO4
-11、SAPO-5和SAPO-11磷铝分子筛。
当用干胶法制备[Al]-SSZ-31分子筛时，在相同的合成条件下，不同的
n(Na2O)/n(SiO2)对合成产物有显著的影响。当n(Na2O)/n(SiO2)为0.05~0.12时，
能生成纯的[Al]-SSZ-31分子筛；当n(Na
2O)/n(SiO2
)减小时，则生成纯的MFI结
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构分子筛；当n(Na
2O)/n(SiO2
)增大时，生成BEA结构分子筛。同样的干胶组分，
在不同的合成条件下得到不同结构的分子筛，当干胶在448K下反应36h，得到
MFI结构分子筛；423K下反应46h，得到BEA结构分子筛；423K下反应48h
后，然后升温到448K继续反应12h，得到[Al]-SSZ-31分子筛。Bhaumik等用干
胶法合成了Si-NU-1分子筛和不含钠、铝的Ti-NU-1分子筛。制备时不用引入晶
种或促进剂，而且使用较少量的有机模板剂（四甲基氢氧化铵）。
3.2 干胶法用于分子筛成型
在分子筛成型方面，利用干胶法制备了无粘结剂的ZSM-5球形颗粒，把一
定量的硅源、铝源、碱金属氢氧化物、有机模板剂和去离子水充分混合干燥后形
成干胶，然后把无定形干胶在一定压力（0.01~1MPa）下压制成型，在水蒸气中
反应一定时间得到ZSM-5分子筛，所得沸石分子筛具有和合成前相同的形状。
用同样的方法制备了无粘结剂的丝光沸石和ZSM-11球形颗粒。
后来，在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础上，又制备了中空沸石分子筛
小球，首先制备粒径为20nm左右的分子筛晶体，然后在氨水的乙醇溶液中超声
处理一段时间，得到自组装的直径在100~300nm、壁厚为20nm左右的中空沸
石分子筛球状颗粒。
4. 结语
组合化学水热法在分子筛、分子筛薄膜及无机材料制备方面已经有了一些应
用，并且在组分筛选等方面显示出其优越性。同时，气相转移法和干胶法在近几
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年来，已经由传统的应用于合成分子筛粉末和分子筛膜扩展到分子筛预成型及合
成分子筛自组装材料，其应用范围还将不断扩大。这几种新型合成方法的出现，
必将加速沸石分子筛的合成效率，扩大其应用领域。
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