精细有机合成3
精细有机合成—构成环状化合物的反应
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其 他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备， 不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合 成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基， 则可得到N-烃基吡咯。
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方 法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯 二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
+
+
(2) Robinson增环反应 活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和酮、酯、腈等起Michael反应，然后起
醇醛缩合反应称之为Robinson增环反应，常用于合成环状化合物。在合 成六元环烃，特别在甾体化合物的合成上具有重要作用。这种方法分两个 阶段进行。先起Michael加成反应，接着起分子内的羟醛缩合反应，增环 生成环己酮。一般采用催化量的碱，主要得到1,4-加成产物，采用当量碱 则主要得到环合产物．这样可以利用两步合一的反应方便地合成六元环。
二卤环丙烷用AgNO3处理，可转化为烯丙基化合物，这是用卡 宾增长碳链的另一种方法。
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物 用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成 环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：
精细有机合成技术：化学氧化剂及其类型
2. 三氧化铬-吡啶复合物氧化
三氧化铬-吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。但是在温和 的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环上引入羟基。
三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作Collins试剂， 当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时，常使用Collins试剂。 尤其是在无水条件下使用Collins试剂非常有效，可以将伯醇和仲 醇氧化成醛和酮而不影响对酸敏感的官能团。例如：
• 二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸的浓度 有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二氧化锰； 在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。
• 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于芳 醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化
重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜得多，在水中的 溶解度大，所以在工业生产中一般都使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在 各种浓度的硫酸中使用。其氧化反应式如下：
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”，可以用于制革 工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转变为Cr2O3，用于颜料工业。
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂，可用于 将 — CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等 基 团 氧 化 成醛基。
2. 有机过氧化物氧化
有机过氧化物主要用于游离基型聚合反应的引发剂。 有些也可以作为氧化剂、漂白剂或交联剂。一般有机过氧 化物均具有强的氧化性，对催化剂、干燥剂、铁、铜、冲 击和摩擦都比较敏感，有爆炸危险性。一般都是以湿态在 低温下贮存和运输。
精细有机合成技术试题(ⅲ)
精细有机合成技术试题（Ⅲ）1、（多选题，30）“三苯”指的是（ABC）。
A、甲苯B、苯C、二甲苯D、乙苯2、（多选题，20）有机合成原料“三烯”指的是（ACD）。
A、乙烯B、丁烯C、丙烯D、1，3-丁二烯3、（多选题，20）釜式反应器的换热方式有（ABCD）。
A、夹套式B、蛇管式C、回流冷凝式D、外循环式4、（多选题，10）卤化反应主要类型包括（ABC）。
A、卤原子与不饱和烃的加成反应B、卤原子与有机物氢原子之间的取代反C、卤原子与氢以外的其他原子或基团的置换反应D、卤原子与环烷烃的取代反应5、（多选题，20）不属于硝基还原的方法是（ABD）。
A、铁屑还原B、硫化氢还原C、高压加氢还原D、强碱性介质中还原6、（多选题，10）属于磺化方法的是（ABCD）。
A、过量硫酸磺化法B、三氧化硫磺化法C、氯磺酸磺化法D、恒沸脱水磺化法7、（多选题，20）非均相硝化的动力学模型有（ABC）。
A、缓慢型B、快速型C、瞬间型D、临界型8、（多选题，10）下列属于酰化剂是（ACD）。
A、羧酸B、醛C、酯D、酰胺9、（多选题，20）Ｎ－酰化可用（ABCD）做酰化剂A、酰氯B、三聚氯氰C、光气D、二乙烯酮10、（多选题，20）利用氧化反应工业上主要用于生产（ABCD）产品。
A、异丙苯过氧化氢B、对硝基苯甲酸C、苯甲醛D、有机过氧化物11、（多选题，20）氨解常用的反应剂有(ABCD)。
A、液氨B、氨水C、尿素D、羟胺12、（多选题，20）常用的烷化剂（AB）。
A、烯烃B、卤烷C、酯D、羧酸13、（多选题，20）醛酮与羧酸及其衍生物的缩合包括（ABCD）A、珀金反应B、诺文葛尔-多布纳缩合C、达曾斯缩合D、克莱森缩合14、（多选题，20）亲电取代反应制备醇类和酚类化合物可通过（ACD）制得。
A、卤化水解B、磺酸盐碱熔C、芳伯胺水解D、重氮盐水解15、（多选题，20）下列那些是重氮化的影响因素（ABC）。
A、无机酸的用量B、PH值C、温度D、压力16、（多选题，30）目前工业上常用硝化方法是（ABCD）。
有机合成知识点总结归纳
有机合成知识点总结归纳一、有机合成的基本概念1. 有机合成的定义有机合成是指通过一系列化学反应，将简单的有机分子合成成复杂的有机分子的过程。
这些反应可以按照反应类型、反应条件等进行分类。
2. 有机合成的重要性有机合成在药物、材料、生命科学、农业等众多领域中都有着重要的应用。
通过有机合成可以合成新的药物分子、光学材料、催化剂等，为人类社会的进步做出了巨大贡献。
3. 有机合成的基本原则有机合成的基本原则包括立体选择性、效率性、高选择性和高纯度等。
二、有机合成的基本反应1. 取代反应取代反应是有机合成中最常见的反应之一。
其中，烷基取代反应、芳烃取代反应、醇醚取代反应等都是有机合成中常见的反应类型。
2. 加成反应加成反应是指两个分子中的键结合成一个新的化合物。
其中，氢化加成、卤素加成、亲电加成等都是有机合成中的常见反应类型。
3. 消除反应消除反应是指分子中的两个基团形成双键，同时释放出一个小分子。
消除反应有氢氟消除、烷基消除、芳烃消除等类型。
4. 重排反应重排反应是指分子内的原子重新排列形成结构不同的产物。
重排反应有氢转移、烷基转移、醇醚转移等类型。
三、重要的有机合成实验方法1. 传统的有机合成方法传统的有机合成方法包括格氏反应、胺化反应、酰基化反应、醇醚反应、酮醛反应等。
这些方法在有机合成中应用广泛，效果显著。
2. 现代有机合成方法现代有机合成方法包括金属催化剂，生物催化剂，微波加热等新型合成方法。
这些方法可以提高反应的效率、提高产物纯度和产率。
3. 精细有机合成精细有机合成是指合成具有特定结构、活性、功能的有机分子的方法。
这些分子在医学、材料科学等领域应用广泛。
四、有机合成中的常见问题及解决方法1. 反应选择性问题有机合成中常常遇到反应选择性较低的问题，这时可以通过改变反应条件、使用合适的催化剂、提高反应物的稳定性等方式提高反应选择性。
2. 高效合成问题有机合成通常需要多步反应才能得到目标产物，而且过程繁琐。
电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第二章 精细有机合成基础 2.7
链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH
聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR
环状冠醚
O
O
O
K
O
O
O
MnO4-
4.用季铵盐作相转移催化剂的影响因素
季铵正离子的结构
1 为同时具有良好的亲油性和亲水性，四个烷基 总 碳数一般为15～25；
2 Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大，以使Nu有较高的反应活性。
CH3
2.相转移催化剂满足需求及工业化条件
相转移催化剂(PTC) 满足两个基本要求：
1 能将所需离子从水相或固相转移到有机相 2 有利于该离子的迅速反应
实现工业化的条件
1 用量少，效率高，自身不消耗或失去转移 特定离子的能力
2 制备简单，价格季铵盐和叔胺：R4N＋X-、吡啶、三丁胺
＞ H- SO4 ＞ C- H3COO ＞ F-，OH- ＞ SO42- ＞ CO32- ＞ PO43-
0.005～0.100mol季铵盐/mol有机反应物
小结
相转移催化可使两相不互溶的反应 物难以发生的反应转化为一相而容 易完成的反应。
目前最常用的季铵盐主要有： (C4H9)4N+HSO4- (TBAB） C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (BTEAC,TEBAC) (C6H17)3N+CH3Cl- (TOMAC)
季铵盐中阴离子的影响
O2N
ONO2
CH3
COO-
＞ ClO4- ＞ I- ＞
＞ N- O2 ＞
＞Cl-
NO2
SO3-
精细有机合成
第2章：精细有机合成理论基础
2.7 相转移催化
相转移催化概述
精细有机合成课后作业题参考答案
精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。
4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。
最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。
第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。
引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。
2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。
3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。
4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。
缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。
（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。
缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。
5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。
6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。
（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。
精细有机合成原理与工艺思考题-化工02
精细有机合成原理与⼯艺思考题-化⼯02精细有机合成原理与⼯艺思考题第⼀章绪论1、衡量⼀个国家或地区化学⼯业发达程度和化⼯科技⽔平⾼低的重要标志是什么？2、什么叫精细化⼯产品（或精细化学品）？基本特点有哪些？3、精细化⼯的定义；精细化⼯的基本特点有哪些？4、化⼯产品⽣产过程的顺序是怎样的？5、化⼯⾏业类别有哪些？6、精细化⼯的产⽣和发展与什么有关？7、⽬前国外精细化⼯的发展趋势是什么？8、化学⼯业精细化率（精细化⼯率）是怎样定义的？它的标志性意义是什么？9、我国近期出台的《“⼗⼀五”化学⼯业科技发展纲要》将哪些精细化⼯领域列为“⼗⼀五”精细化⼯技术开发和产业化的重点?10、⾃2007年起我国将全⾯禁⽌哪5种⾼毒农药在农业上使⽤？11、我国建设的化⼯园区有哪些？12、中国精细化⼯发展⽐较先进的领域有哪些？举例说明。
13、中国精细化⼯⽣产中存在的问题主要有哪些？14、有机化⼯⽣产的起始原料和主要基础有机原料有哪些？15、精细化⼯专业技术⼈才应具备的素质有哪些？16、有机化⼯原料发展的三个阶段和两次转换各是什么？以农林副产品为原料⽣产的化⼯产品延续⾄今的主要有哪些？为什么能延续⾄今？17、煤化⼯的兴起与发展阶段主要包括哪⼏个⽅⾯？被称为“有机合成⼯业之母”的产品是什么？18、⽯油化⼯的兴起与发展经历了哪⼏个阶段？⽯油化⼯诞⽣的标志是什么？19、⼀个国家有机化⼯发展⽔平的标志是什么？20、⽯油烃裂解（⼄烯装置）可以得到哪些化⼯产品？21、单元反应的概念？最重要的单元反应有哪些？22、合成⽓的⽣产⽅法有哪些？何谓C1化学，C1化学的发展有何意义？合成⽓的定义是什么？23、⽣产糠醛的原料有哪些？糠醛的⽤途有哪些？24、⽯油芳烃⽣产的⽣产⼯艺主要有哪些？芳烃抽提中常⽤的溶剂有哪些？25、写出以下基本化⼯原料主要来⾃哪种资源？⑴甲烷；⑵⼀氧化碳；⑶⼄炔；⑷⼄烯；⑸ C18-C30直链烷烃；⑹苯；⑺萘；⑻ C12-C18直链脂肪酸。
精细有机合成与设计 ——3.磺化反应
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
（SO3含量）
20～25％ 60～65％
三氧化硫（SO3）
氯磺酸（ClSO3H） 其它：亚硫酸盐（Na2SO3）、氨基磺酸（NH2SO3H）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 98-100% SO3·H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
阴离子表面活性剂
胶束
酸性染料对蛋白质纤维上染
HOOC-Wool-NH2 H+ HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
药物的磺化，易吸收
2) 可将-SO3H转化为其它基团 如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
Tm=62.3℃
OO
OO
链状复合体
Tm＝32.5℃
O SO2
O2S
O
O SO2
环状复合体
Tm＝16.8℃
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃
蒸出SO3
越来越受重视，应用越来越广
O SO3Na
+ NaSO3
100～102℃ 水介质
+ NaNO2
O
NO2
NO2
+ NaSO3
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
习 题
1. 写出苯基溴化镁与下列化合物反应时可能生成的产物。
(1) CH 3COOC 2H 5 (2) CH 3CN (3) ClCOOC 2H 5 (4) CH 3OCOCOCH 3(5) ClCH 2OCH 3 (6) CH 3SH (7) CH 2=CHCH 2Br (8) PhCOCH=CH 2(9) (CH 3)3COC(CH 3)3 (10) (CH 3)2NH (11) CH 3CONH 2 (12) CH 3C
CH
解答：
(1) CH 3C －OH
Ph
(2) CH 3C －Ph
O
Ph OH
(5) Ph-CH 2OCH 3(6) CH 3SMgBr + C 6H 6
(7)
CH 2CH=CH 2(8) PhCOCH 2CH 2
Ph
(9) (CH 3)3C-CC(CH 3
)3
OH
(10)
+ BrMg-N(CH 3)2
(11) CH 3O
(12) CH 3C
CMgBr
(4)(3) C 6H 5COOC 2H 5
C 6H 5COCCH 3
6H 5
2. 完成下列转变
(1)
(2) (3)
(1)解答：
CH 3
CH 2Cl
C O
CH 3
CH 2Cl C OH CH(CH 3)
C
CH(CH 3)
CH 3O CH 2
(2)解答：
CH 3COCH 3
Cl 2,乙醚
( )1)(CH 3)2CHMgBr
2( )
KOH
(C 6
H 12O)
( )
3CH 3COCl
(C 22H 27NO 2)
CH 2=CH-COOEt
CH 2HBr
( )
CH 2OHCH 2OH
3)H 3+O
(C 12H 16O 2)
CH 2=CH －C －O
N
CH 2－CH 2－C －N OH
CH 2－CH －C －N
OCOCH 3
3) 解答:
CH 3-CH-CH
O O CH 2CH 2
CH3-CH-CHO
CH C H 3C
OH CH 3
CHO H 3C Br
Br
3． 用适当的锌试剂合成下列物质。
（1）
C-COO-CH 2CH 2-N(CH 3)2OH
OH O Br
O
OH
O OH +
2. H 3O
(1)
NH 3+2CH 3I
NH(CH 3)2
HOCH 2CH 2N(CH 3)2
O
(2)H 3+O
O O
N(CH 3)2
OH
(1)
+(2)
(2)
O
O
CH 2COOMe
C －CH 2CH 2COOH
O
+ BrCH 2COOMe
3+
C －CH 2CH 2COOH OH
CH 2COOMe
H +
O
O
CH 2COOMe
4. 选用常见的有机化工原料合成下列化合物
(1) O 2N
CH 2=CHCH 2
Cl
Mg, Et 2O
冰浴
CH 2=CHCH 2O 2+
O 2N
(2)
CH 3CH 2CH 2COCHCH 2CH 3
Br
2CH 3CH=CHLi + CuCl (CH 3CH=CH)2CuLi + LiCl
(CH 3CH=CH)2CuLi
CH 3CH 2CH 2COCl
CH 3CH 2CH 2COCH=CHCH 3
HBr
TM
(3)
（以异戊二烯为原料）
O
O
CH 2C
CH 3
CH
CH 2
HBr
CH
CH 3C CH 3
O
CH
CH
C H MgBr
C
C
CH 3C CH 3
O
2C CH 3
CH 3
OH
C H 3C
H 3C OH
BrMgC
CMgBr
（4）
( C-CH 2 ) n
Ph
C
O CH 3MgBr
乙醚
C OH CH 3
C=CH 2
Ph 2
( C-CH 2Ph
(5)
(Ph)3COH
C
O Li
Et 2O
C
OH +
(6)
CH
2CH 2CHOHCH 3
BrCH 2CH 2Br +2CH 2Br
3
CH 2CH 2Br
Mg CH 2CH 2MgBr
CH 3CHO
CH 2CH 2CHOHCH 3
(7)
C Ph Ph
OH
COOEt 1) 2C 6H 5MgBr
2C Ph Ph
OH
(8)
OH
CH 2=CHCHO
Li CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br TM
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Li
Et 2O。