第八章高分子化

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第八章高分子材料的化学反应2

聚合物化学反应分类

分类方法：聚合物的性能取决于其结构和 X 。聚 n 合物化学反应种类很多，根据和基团（侧基和 Xn 端基）的变化分为：
X 基本不变而仅限于侧基和（或端基）变化的反 n

应—称作相似转变。

的反应—如交联、接枝、嵌段、扩链等。 Xn

—如解聚、降解、分解和老化等。 Xn 的反应
二、聚合物作为链转移剂

原理：将某些聚合物A溶于另一引发剂单体B中加热，单体均聚的的同时，初级自由基或链自由基向聚合物链转移，在主链上形成新的活性点，引发单体B接枝聚合。

接枝效率取决于链转移常数：一般链转移常数很小，结果产物可能是大量的A均聚物、B均聚物和少量的AB接枝共聚物。
提高效率的方法：将链转移常数较高的基团(如SH,-NR2,-CH2R)引到原始聚合物中。

邻近基团效应

邻近基团的静电效应：

当涉及酸碱催化过程、有离子态反应物或离子生成物参与反应时,反应进行到后期,未反应基团的进一步反应会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率

例，聚丙烯酰胺的水解反应已水解生成的羧基负离子对邻近未水解酰胺基团上带部分正电荷的羰基的吸引而容易靠近，有利于羰基上胺基的离去而完成水解过程。反应式:
8.1 引言
聚合物化学反应：以聚合物为反应物的化学反应。大分子参加反应的部位可以是分子主链，也可以是侧基研究目的改性：对天然或合成的高聚物进行化学改性，赋予其更优异和特殊的性能，开辟新的用途。如：将纤维素乙酰化、硝化或醚化，能得到纤维素的醋酸酯、硝酸酯或纤维素醚，用于生产人造丝、清漆、薄膜。合成：合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物。例如：PVA和维尼纶等的合成。研究聚合物结构：了解聚合物的破坏的原因及规律。如，聚合物老化问题，提出防老化的措施。

有机高分子化合物

有机高分子化合物第八章合成材料节简介●教学目标使学生对的结构特点和基本性质有大致的印象；常识性介绍高分子材料在国民经济发展和现代科学技术中的重要作用。

●教学重点的结构和基本性质。

●教学难点合成分子单体的判断。

●课时安排一课时●教学方法通过几个问题引导学生得出高分子化合物的概念；通过学生已学过的聚乙烯、聚氯乙烯的结构简式和淀粉、纤维素的化学式，引导学生分析它们的结构特点，引出高分子化合物的三要素：链节、聚合度、单体；利用投影展示聚乙烯、聚氯乙烯和酚醛树脂的合成反应原理，让学生直观地了解高分子化合物的结构类型；运用多媒体三维动画演示由链到网的过程；通过演示实验使学生了解的基本性质。

●教学用具多媒体、投影仪、胶片、试管、酒精灯、火柴、有机玻璃粉末、三氯甲烷、橡胶粉末、汽油、聚乙烯塑料碎片。

●教学过程［引言］前面咱们已和材料大家族中的两家子——无机非金属材料和金属材料见过面并有一定的了解。

还有一个重要的家庭——高分子材料，虽时刻存在于我们身边，但被了解甚少。

在这一家庭中按成员的分，分为天然高分子材料和合成高分子材料。

而且，随着社会的进步、科技的发展，合成高分子材料的作用日益重要。

所以，我们很有必要来认识一下它们。

［板书］第八章合成材料［引言］合成材料即合成有机高分子材料，其主要成分为，现在回忆咱们曾经学过的高分子化合物有哪些？［学生回忆并积极回答］聚乙烯、聚氯乙烯、淀粉、纤维素等。

［问］它们与普通的小分子的相对分子质量大小有何不同？［生］它们的相对分子质量都在几万到几千万之间，而小分子的相对分子质量很少上千。

［讲解］由此，我们可以给高分子化合物下一个定义，相对分子质量在几万到几十万，甚至更高的化合物叫高分子化合物。

［过渡］接下来，我们从高分子化合物的结构、性质和用途几方面来认识它们。

［板书］节高分子化合物简介［师］请大家写下聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂的结构简式和淀粉、纤维素的化学式。

［一同学到黑板上板演，其他同学在下面写］［引言］通过这几个高分子化合物的结构简式或化学式，咱们以聚乙烯为例分析高分子化合物的结构特点。

高分子化学-第八章开环聚合

其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0 和[C]分别为引发剂起始和 t 时刻的浓度。
高分子化学
21
8.2 环醚的开环聚合
醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：溶解引发剂，形成均相聚合体系；促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。在醇的存在下，增长链可和醇之间发生如下交换反应：
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。
高分子化学
9
8.1 开环聚合概述
按环的大小，环醚单体主要有下列几种:
CH2 CH2 O
CH2 CH CH3 O
CH2 CH2 O
CH2 O CH2 C
CH2Cl CH2Cl
环氧乙烷
8.1 开环聚合概述
环状单体的种类
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯，环酰胺等。
环醚
环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚；
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯；
高分子化学
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8.2 环醚的开环聚合
环氧化合物的开环聚合
环氧化合物的阳离子开环聚合仅生成低相对分子质量的产物，且副反应很多。环氧化合物可以用醇盐、氢氧化物和负碳离子来引发聚合，用碱引发聚合可制得端羟基聚醚，目前工业上采用。环氧化合物的阴离子开环聚合是在二元醇或三元醇存在下用醇盐和氢氧化物作引发剂来进行的。醇（作为起始剂）通常用来溶解引发剂形成均相聚合体系，同时能明显的提高聚合反应的速率，这可能是因为均相体系增加了自由离子的浓度以及使紧密离子对转变为松对的缘故。

厦门大学高分子化学课件8-开环聚合.ppt

一、概述---- 1. 环状单体的聚合活性
• （1）少量环烷烃可以开环聚合 • （2）杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合 • （3）对于所有的环，取代基的存在不利聚合
一、概述
2. 开环聚合机理和动力学
开环聚合反应链增长的特征：
（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变成分子间连接。
Lewis酸：用 SbCl5 引发THF 聚合，可以在无水条件下进行，这是由于两分子 SbCl5 发生自身离解而产生阳离子。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（2）引发反应
2 SbCl5
(SbCl4) +(SbCl6)
(SbCl4) +(SbCl6) &#
段共聚物。
活性阴离子聚合
例：环氧乙烷--环氧丙烷嵌段共聚物
是聚醚类表面活性剂（EO为亲水端，PO 为疏水端）。
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合
（1）聚合反应
环氧化合物的阴离子聚合反应通常有逐步聚合反应的特征（分子量随转化率的增加而逐步增加），但其聚合反应速率和聚合度表达式却与活性阴离子聚合反应相似。
O
五元环醚：四氢呋喃
O
六元环醚：四氢吡喃
O
环醚(cyclic ethers)是Lewis碱(按酸碱定义)，只能用阳离子引发剂来引发聚合。但环氧乙烷例
外(因三元环有高度的张力)，可用阳离子和阴离
子引发剂引发聚合。
1. 环氧化合物的离子型聚合
聚合活性：对于简单环醚，实际上只有三、四、五元环可进行聚合；不同大小的环醚的聚合活性一般符合预期的顺序(五元环醚的聚合比较困难，取代五元环醚通常是惰性的，如2-甲基四氢呋喃)；复杂环醚比较容易聚合(如三聚甲醛)：

chap8第八章开环聚合-高分子化学

环醚（ Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷、环丁氧烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。
醚属Lewis碱，环醚的氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引发开环。但三元环醚（环氧化合物）其环张力大，很易开环，也可用阴离子引发剂引发开环。
工业上有价值的环醚开环聚合有：环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合制聚醚三聚甲醛的开环聚合制聚甲醛
C| H2Cl -O-CH2-C-| CH2- n
CH2Cl
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2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合
四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。五氟化磷为催化剂，分子量 30万左右；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环聚合促进剂。 Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子能加速其开环聚合。
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。
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环氧乙烷的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。
聚合速率和数均聚合度为：
d[M] dt
X n = [M] 0 − [M] t [C]0
[M]0和 [M]t：环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；
CH3CH-CH2 O
~~C| HCH2O-B+ |or ~~CH2CHO-B+
CH3
CH3
(主)
（副）
20
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分子量降低。
CH3
O
ktr.M
CH2 CH O Na + CH3 CH CH2

高分子材料

聚合物三种聚集态结构示意图
(3) 体型(网型或交联型) 分子链在线型或支化型分子链之间, 沿横向通过链节以共价键连接起来, 形成的三维(空间) 网状大分子。
大分子链的形态
3. 大分子链的空间构型大分子链空间构型指大分子链原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。乙烯聚合物常见的三种空间构型：全同立构：取代基R有规律地位于碳链平面同一侧。
二、大分子链的结构
1. 大分子链的化学组成主要是碳、氢、氧，碳是形成大分子链的主要元素。其他还有氮、氯、氟、硼、硅、硫等元素。 2. 大分子链的形态大分子链有线型、支化型和体型(或网型)等三类。 (1) 线型分子链各链节以共价链连接成线型长链分子，其直径小于1纳米，而长度可达几百甚至几千纳米，像一根长线，呈卷曲状或线团状。 (2) 支化型分子链在主链的两侧以共价链连接相当数量的长短不一的支链, 其形状有树枝形、梳形、线团形。
一.大分子内和大分子间相互作用
·大分子链内——原子之间、链节之间的相互作用是强大的共价键结合。大分子的主价力，它的大小决定于链的化学组成。化学组成不同，共价键的键长和键能也不同。主价力的大小对高聚物的性能，持别是熔点、强度等具有重大的影响。 ·大分子之间 —— 相互作用是范特瓦尔斯力和氢键。这类结合力为次价力，它的大小比主价力小得多，只为其1％到10％，但因为分子链特别长，所以总的次价力常常超过主价力，以至高聚物受拉时不是分子链间先滑动而是分子链先断裂。因此，分子间力对高聚物的强度起很大的作用。
合物中是不存在的，它是高分子化合物的一大特点。高分子化合
物的多分散性，决定了它的物理——机械性能的大分散度。
6. 平均分子量
由于多分散性，高分子化合物的分子量应该用平均分于量来表达。一般多采用重均分子量，即按大分子的重量的分布求出的统计平均分于量。

高分子物理与化学第8章高分子的化学反应

①纤维素的酯化纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而成的大分子化合物，其中糖环上含有许多羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝酸、乙酸、丙酸和丁酸等。由于纤维素分子间有强的氢键，高的取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中，高温下分解而不熔融，所以反应前，要设法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱（NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温下进行。碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好，速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功能，化学功能的有离子交换树脂、螯合高分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高分子试剂和药物、高分子催化剂等物理功能的有高分子导体、高分子半导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团接到母体聚合物上去；另一种是用有功能团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和水中其他金属离子发生交换作用，去除水中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生，重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于溶解性能和基团在分子链上分布不同而不同，不同的分子在反应中反应生成的基团在链上分布不同。因此，不能用简单的重结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来表示，但只表示大分子链上某些链节发生了反应，没有说明多少单元参加了反应，在哪些链节上发生了反应。

第八章大分子化合物

第一节大分子化合物
一、大分子化合物定义：又可称为高分子化合物，它是指分子大小在1－100
mm，相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
分类：
天然大分子化合物
如：天然橡胶、蛋白质、淀粉、纤维素等。如：塑料、有机玻璃、腈纶等。

合成大分子化合物
湖南中医药大学物理化学教学课件
大分子溶液与溶胶的性质比较

第三节大分子电解质溶液
二、大分子电解质溶液的电性
高电荷密度稳定性高度水化
pH对蛋白质电荷的影响等电点：蛋白质分子中，－NH3+与－COO－数目相等时溶液的pH
pH大于等电点，蛋白质带负电；反之亦然。
电泳现象分离提纯蛋白质

湖南中医药大学物理化学教学课件
第三节大分子电解质溶液
1/
大分子化合物的分散性
MZ Mm
或
Mm Mn
湖南中医药大学物理化学教学课件

第一节大分子化合物
mol 例题一：有一聚合物样品，其中摩尔质量为10.0 kg· －1的分子有10摩尔，摩尔质量为100 kg· －1的分子有5mol， mol
则其 Mn和 Mm分别为多少？
解：
Mn N1M 1 N 2 M 2 N1 N 2 10 10 5 100 10 5
湖南中医药大学物理化学教学课件

第三节大分子电解质溶液
例题二： 298K时，某高分子电解质NaR的浓度为0.1mol/L，将其置于半透
膜内，膜外放置NaCl水溶液，浓度为0.2mol/L，计算Donnan平衡后，膜两边离子的浓度分布和渗透压。
解：Donnan平衡后
Na＋（0.1+x）mol/L R－ 0.1mol/L

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1.单体是指聚合成高分子化合物的低分子化合物，重复单元是组成高分子链的重复结构单元，高聚物的平均相对分子质量等于链节式量乘以平均聚合度。 2. 高分子合成反应包括加聚反应和缩聚反应。高分子改性方法
大体上可分为化学法与物理化学法两大类。
3. 高分子化合物的聚集态只有液态和固态，固态高聚物又分为结晶态和非晶态。高分子按分子链结构的不同可以分为线型高分子、支链高分子和体型高分子。线型非晶态高分子随温度的升高可呈现为玻璃态、高弹态和黏流态。 4. 日常生活中使用的高分子材料中，塑料是三大合成材料之首。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。纤维分为天然纤维和合成纤维。三大合成材料是指塑料、合成橡胶和合成纤维。首页上一页下一页末页
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7.1.2高分子的一般结构特点
（1）高分子的分子链有许多重复单元通过共价单键连接在一起，因此高分子的分子链具有一定的柔性，分子链一般可以在三维空间进行旋转，分子链的形状随时间而发生变化。（2）高分子化合物组成简单，相对分子质量大，具有“多分散性”。是多分子的混合物。（3）高分子化合物在常温常压下主要以固态或液态存在，并无气态高分子。（4）高分子的聚集态可以是结晶态或无定型态。高分子的结晶态的有序度要小于小分子晶体的有序度，但无定型态的有序度要大于非晶态小分子的有序度。
由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应
加聚反应
共聚反应
共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。
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2．缩聚反应
缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高分子的反应，其主要产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团间反应，除缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物。
10
相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。高分子的浓溶液通常指高分子的浓度很高，一般大于10%。典型的例子有纺丝液，其浓度在15%-40%，用于纺丝制备纤维；凝胶和冻胶，这时高分子溶液已经失去了流动性，一般浓度高达30%40%，如加了增塑剂的高分子、果冻等。
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C
NH
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(CH2)6
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NH
n
4
③元素有机聚合物主链由硅、硼、铝与氧、氮、硫、磷等组成，侧链是有机基团。如聚二甲基硅氧烷：
CH3 Si CH3 O n
（3）按性能和用途分类塑料、纤维、橡胶、黏胶剂和涂料等。
（4）按功能分类光电高分子、生物医用高分子、导电高分子和离子交换树脂等。
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3
7.1.3高分子的分类
（1）按物理分类线型高分子、支链高分子和交联高分子。
（2）按主链结构分类
①碳链聚合物主链完全由碳原子组成。如聚乙烯：
CH2
CH2
n
②杂链聚合物主链除碳原子外，还含有氧、氮、硫等杂原子。如聚己二酰己二胺（尼龙-66）： O O
C
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(CH2)4
1
高分子化合物的相对分子质量虽然很大，但其化学组成一般却比较简单。例聚氯乙烯的分子是由许多氯乙烯结合而成：单体聚合度重复单元
n CH2 = CHC l CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl
简写：
CH2 CH Cl
n
重复单元单体——聚合成高分子化合物的低分子化合物聚合度重复单元——组成高分子链的重复结构单元聚合度——高分子链所含链节的数目 *平均聚合度 n ×链节的式量 = 高聚物的平均相对分子质量
例如癸二酸和己二胺合成尼龙-610的反应：
H n H2N (CH2)6 N H + n
O C
HO C O (CH2)8
O C
COOH
NH
(CH2)6
NH
(CH2)8
n
+ 2n H2O
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3.高分子溶液
高分子溶解于溶剂中形成的均相混合物称为高分子溶液。
高聚物溶解的两个阶段：
溶胀溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。溶解高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。
7.1 高分子化合物概述
7.1.1 高分子化合物的定义
高分子化合物（高分子、高聚物或聚合物）的分子比低分子化合物的分子要大很多。通常低分子有机化合物的相对分子质量在1000以下，而高分子化合物的相对分子质量在1万以上，有的可达上千万。
高分子化合物的基本特征：相对分子质量大。
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7.2 高分子的合成
7.2.1 高分子聚合反应的分类
聚合反应——由小分子单体合成高分子的反应加成聚合反应（加聚反应）聚合反应缩合聚合反应（缩聚反应）
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1．加聚反应
加聚反应——单体因加成而聚合起来的反应。
均聚反应
由一种单体经加聚反应而合成的产物，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应