配位场理论
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第八章 配位场理论
A 00 ( O ) A 00 ( Td )
4
| Rn2
A 00
8 q R0
A 40
28 q 27 R 0
5
3 2
A 40 A 40
9 4
2.3.3 D4h对称性的配体
D A1 g B 1 g B 2 g E g
2.4 dN 体系
1 1
A1 e E A2
c
i
45
i
i
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
H 11 E '
'
H 12 H
' 22
'
H
H 1n H
' 2n
'
H H
' 21
E'
' nn
0
' n1
H
' n2
E'
(原子光谱项)
1
S
1
G
3
P
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
0 0
5 , 5
0
0 E'
E ' ( E ) H 1 ,1 H
2,2
A 0 ,0 2
6
A 4 ,0 14
A 4 ,0
r
4
E ' (T 2 g ) H
3,3
H
4,4
H
5 ,5
A 0 ,0 2
4
4
| Rn2
A 00
8 q R0
A 40
28 q 27 R 0
5
3 2
A 40 A 40
9 4
2.3.3 D4h对称性的配体
D A1 g B 1 g B 2 g E g
2.4 dN 体系
1 1
A1 e E A2
c
i
45
i
i
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
H 11 E '
'
H 12 H
' 22
'
H
H 1n H
' 2n
'
H H
' 21
E'
' nn
0
' n1
H
' n2
E'
(原子光谱项)
1
S
1
G
3
P
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
0 0
5 , 5
0
0 E'
E ' ( E ) H 1 ,1 H
2,2
A 0 ,0 2
6
A 4 ,0 14
A 4 ,0
r
4
E ' (T 2 g ) H
3,3
H
4,4
H
5 ,5
A 0 ,0 2
4
配位场理论和络合物结构
配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。
过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。
参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。
因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。
形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。
这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
配位场理论
晶体场理论的限制
晶体场理论用d轨道能级分裂和CFSE的产生等
基本观点，解释了不少实验事实，特别是对络 合物的颜色、磁性、立体构型等的说明获得了 很大的成功，但是，在解释光谱化学序列、有 机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等， 还显得无能为力。需要用络合物的分子轨道理 论说明。
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3.晶体场稳定化能(CFSE，Cristal Field Stable Energe)
△定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为 ES）进入分裂后d轨道所产生的总能量下降 值。 △计算 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2 6：八面体场 d
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
向短 波， 颜色 偏红
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大 I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C 可把△值写成两因子的乘积，一个因子 是配位体的贡献，记作f，另一因子是中 央离子的贡献，记作g，即
f g
例： [Fe(CN)6]3—：f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1 1.7 1400 23800 1 cm
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子
★成对能
挤到同一轨道上而增高的能量。 成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨道 所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子数 增加而增大）
P Pcoul Pex P值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如：d2组态，有两种排布方式：
由此归纳出同一周期同价的过渡金属离子， 在弱八面体场作用下，其高自旋络合物的 热力学稳定性大致有以下次序：
(06)-第五章-配位场理论与络合物的结构
第六章
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位场理论和络合物结构
配位化合物的一般概念
一、配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属 原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有 空的价轨道。 ★配位体L:分子或离子,含一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离 子与荷异性电荷 的离子结合，形成配位化合物。 ★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物 分子。
中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为 分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁。 d—d跃迁x 吸收频率在紫外—可见范围。
相同，因此，本节主要以介绍晶体场理论为主。
ML6八面体配位化合物分子轨道能级图
M
ML6
6L
np
t*1u
a*g
ns
(n-1)d
e*g Δo
t2g
σ
eg
t1u
a1g
因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子 安排在t2g和e*g轨道上 。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反键轨道e*g 所形成的 5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低 的t2g ，2个高的e*g 。 t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能Δo ，它和晶体场理 论中t2g 和eg 间的Δo 相当。
具有d8 结构的平面正方形结构还有[Pt(NH3)4]2+、 ［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。
中心离子为d9结构 [Cu(CN)4]2－-
Cu2+未参加杂化的4p轨道和4个CN-的π轨道形成 π99 离域大π键，增加了稳定性（一个d电子激发到p轨 道中）。
配位场理论
a.中央离子电荷越高，分裂能越大。
例：[Fe(H2O)6]3＋：0 13700 cm1
吸收 峰偏
[Fe(H2O)6]2＋：0 10400 cm1
向短 波，
b.同族、同价过渡金属离子d轨道
颜色 偏红
的主量子数越大，值越大。
[CrCl6]3— △O=13600㎝-1
[MoCl6]3— △O=19200㎝-1
(18-7) ÷2=5.5,
取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2(CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？
答案：Co2(CO)8
2.分裂后d轨道中电子的排布——弱场 高自旋态和强场低自旋态
在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电 子在d轨道上的排布是按洪特规则，尽量分占不同 轨道且自旋平行。
eg(dx2-y2 和dz2 ) 轨道上电子配布不均匀。
(t 2g )6 (d Z2 )2 (d x2 y2 )1
(a)
(t 2g )6 (dZ2 )1(dx2 y2 )2
(b)
(a)由于 上比 d x2y2 d z2 少一个电子，减少了 ±x和±y上四个配位体的推斥力，使这
四个配位体内移，缩短与中央离子的距
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
CFSE 6 4 Dq 2P 24 Dq 2P
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
CFSE
3
3 5
4 9
10
Dq
3
4.络合物的畸变和姜－泰勒效应 （ Jahn—Teller ）
配位场理论和络合物结构
M
L Y
①
对准配位体
作用最强
②
在配位体所在平面 作用次强
③ 在XY平面有部分电子云 作用较弱
④
作用最弱
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq
-4Dq
正四面 球形场 正八面
体场
体场
平面正 方形场
“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
三、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P （1）分裂能：一个电子从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道所需要的
正四面体
八面体畸变 小畸变
(不显著）
大畸变
高 自旋（弱场)
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2 ； d6（t2g)4 （eg)2; d7（t2g)5（eg)2
d4（t2g)3（eg)1 ; d9（t2g)6 （eg)3
低 自 旋(强场）
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2; d4（t2g)4； d5（t2g)5 d7 （t2g)6（eg)1 ; d9 （t2g)6（eg)3
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时， 所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示
2、 CFSE的计算
(1)高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
(2)低自旋态—需考虑成对能
例：d6 八面体场
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和 方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作
第6讲 配位场理论2 颜色成因教学课件
M→M：异核原子价态之间
蓝宝石 （2）二者在垂直c轴方向上以棱相接 此时两离子的距离比较大（0.297nm），两离子的分子轨道 的叠加程度变小，结果电荷转移吸收带向红光区移动，吸收 中心在620nm，在非常光中，刚玉呈蓝绿色。
电荷转移类型
M→M：异核原子价态之间
宝石学实例： Fe2+→Ti4+ 蓝色（刚玉、蓝晶石、蓝锥矿、矽线石）、褐色（镁电 气石、钙铁榴石、红柱石、符山石）、黄-黑色（黑榴 石）、绿色（绿柱石） Mn2+→Ti4+ 绿黄色（电气石）
a* 1gb<t1ub<egb<t2g<eg*<a1g*<t1u
配位场例子：六配位的八面体[ML6]
电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个 分子轨道。
在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的 轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或 相反。
通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量， 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度 也比大d-d跃迁大得多。
《宝石颜色成因理论》
第6讲 配位场理论2
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2020/10/3
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子 与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子 轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体 被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价 性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物 中，显然是不能适用的。
蓝宝石 （2）二者在垂直c轴方向上以棱相接 此时两离子的距离比较大（0.297nm），两离子的分子轨道 的叠加程度变小，结果电荷转移吸收带向红光区移动，吸收 中心在620nm，在非常光中，刚玉呈蓝绿色。
电荷转移类型
M→M：异核原子价态之间
宝石学实例： Fe2+→Ti4+ 蓝色（刚玉、蓝晶石、蓝锥矿、矽线石）、褐色（镁电 气石、钙铁榴石、红柱石、符山石）、黄-黑色（黑榴 石）、绿色（绿柱石） Mn2+→Ti4+ 绿黄色（电气石）
a* 1gb<t1ub<egb<t2g<eg*<a1g*<t1u
配位场例子：六配位的八面体[ML6]
电荷转移：电子从一个分子轨道跃迁到另一个 分子轨道。
在这类跃迁中，电子从主要定域在配体L上的 轨道跃迁到主要定域在金属M上的轨道上，或 相反。
通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁具有较高的能量， 吸收峰一般出现在近紫外和紫外区。吸收强度 也比大d-d跃迁大得多。
《宝石颜色成因理论》
第6讲 配位场理论2
石斌 中国地质大学（武汉）珠宝学院
2020/10/3
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
在晶体场理论中，它所假设的前提是：在中心阳离子 与配位体之间的化学键是离子键，彼此间不存在电子 轨道的重叠，亦即没有共价键的形成；同时，配位体 被作为点电荷来处理。但这种假定的前提条件在共价 性强的化合物，例如硫化物、含硫盐及其类似化合物 中，显然是不能适用的。
配位场理论
配位场理论
有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。
30年代初，鲍林将价键理论应用于配合物结构，能够解释一些
问题，但有些问题不能解释。
到50年代，引入晶体场理论和分子轨
道理论解释配合物中的化学结合和化学结构，形成了配位场理论。
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分子轨道理论。
配位场理论在处理中心金属原子在其周围配体所产生的场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子理论轨道方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。
在配位场理论中，中心离子的d轨道分裂及能级变化与晶体场相同。
在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。
配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。
由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。
随着无机和有机配合物合成的日益增多和各种结构与性能的研究，配位场理论不断发展，成为近代重要的化学键理论之一，是理论物理和理论化学的一个重要分支。
它在解释配位化合物的结构与性能关系、催化反应机理，激光物质的工作原理以及晶体的物理性质等方面都得到广泛的应用。
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n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示
1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '
1、用5个 d 轨道构成Oh群不可约表示的基
n,l ,m Rn,l (r)Yl ,m ( , ) Rn,l (r)l ,m ( )e
2.3 d1体系
1 Z H 2 V (r ) H SO 2 r
不计旋轨偶合作用
1 Z H 2 V (r ) 2 r
不能精确求解，采用微扰法
1 Z H 00 2 2 r
H ' V (r )
E0 nd
n,2,m Rn,2 (r)Y2,m ( , )
H 0 E0
E0 N nd
ห้องสมุดไป่ตู้
完全微扰算符
N N 1 N H ' V (ri ) H SO (i) i j rij i i
根据简并态的微扰理论
' ' H 11 E' H 12 ' ' H 21 H 22 E'
H 1' n ' H2 n
N N N 1 2 N Z N 1 H i V (ri ) H SO (i) 2 i i ri i j rij i i
方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为：
N 1 2 N Z H 0 i 2 i i ri
' H 11 E' ' H 21 ' H 12
H 1' n
' H2 n
' H 22 E'
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
(原子光谱项)
1
S
1
G P
3
1
D F
3
d2 组态
2 配位场理论
2.1 模型 对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：
N N
对于第二、三过渡金属一般用这一方案。
(iii)强旋轨偶合方案
N 1 N H SO (i) , V (ri ) i i j rij i N
稀土元素使用这一方案。
2.2 配位场 如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置， 使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。
H 2 ,1 H 2 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 5 ,5 E ' H 1 ,5 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 ,2
0
H 5 ,5
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2
另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。 运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的 久期行列式方程。
H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 2 ,1 H 2 , 2 E ' H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,1 E ' H 1 , 2 H 5 ,1 H 5 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 1 ,1 H 1 , 2 H 1 ,5 H 2 ,5 H 5 ,5 H 1 , 5 H 5 ,5 E '
' Hn 1
' Hn 2
' H nn E'
0
在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段 分为如下三种情况
(i)弱场方案
N N 1 V (ri ) H SO (i) i j rij i i N
对于第一过渡金属一般用这一方案
(ii)强场方案
1 N V (ri ) H SO (i) i i j rij i
V (ri )
j
qj | R j ri |
VOh
6q 7 q 4 5 4 V (ri ) [r Y4,0 r (Y4, 4 Y4, 4 ) R0 3R0 14 i 1
6
VTd
4q 28 qr 4 5 [Y4,0 (Y4, 4 Y4, 4 ) 5 R0 14 27R0