印制电路板废水处理技术应用实践

第12卷　第1期2005年 3月 安全与环境工程Safety and Environmental EngineeringVol.12　No.1Mar.　2005印制电路板废水处理技术应用实践谢东方(深圳市危险废物处理站,广东深圳518049)摘　要:针对印制电路板废水的特点,根据清污分流、先预处理再综合处理的原则进行合理的细化分类,对不同的水质进行分类物化处理。

该处理技术具有工艺合理、可操作性好、自动化程度高等优点,处理后出水水质达到广东省《水污染物排放限值》(DB44/2622001)一级标准。

关键词:印制电路板;废水分类;预处理;物化处理中图分类号:X70311 文献标识码:A 文章编号:167121556(2005)01200422043Application Practice of T reatment T echnology for PrintingCircuit Board W aste w aterXIE Dong2fang(S henz hen H az ar dous W aste T reatment S t ation,S henz hen518049,Chi na)Abstract:The treat ment technology uses pretreat ment and p hysical/chemical met hods respectively and comp rehensively according to t he water quality such as categories and concentration of printing circuit board wastewater.It s advantages lies in t he fact t it is reasonable,operational,automatic and so on. The t reated wastewater meet s t he first2order criterion of t he discharge standard by Discharge L i mits of W ater Poll utants in Guandong Province(DB44/2622001).K ey w ords:p rinting circuit board;categories of wastewater;pret reat ment;p hysical/chemical t reat ment 近年来,随着电子工业的迅猛发展,对印制电路板的需求大大增加,印制电路板生产已成为电子行业的重要基础产业。

由于制造电路板是一种非常复杂的综合性加工技术,在生产过程中要使用多种不同性质的化工材料,导致排放的生产废水成分复杂,而且处理难度大[1～4],如随意排放或处理不当,会造成严重的环境污染。

为此,对印制电路板生产废水进行有效处理已成为每个生产企业的艰巨任务。

下面就以深圳华发电子股份有限公司电路板厂为例,对印制电路板废水处理技术应用实践进行介绍。

1　废水水质水量及排放标准深圳华发电子股份有限公司是一家主要从事印制电路板生产的高科技企业。

单面板产量为35万m2/年,双面板为3万m2/年,多层板为24万m2/年。

根据该厂生产废水的特点及水质情况分析,我们经过仔细考察及深入研究,根据清污分流、先预处理再综合处理的原则,对该厂生产废水分为以下四类:①含氰废水,②有机废水,③非络合废水(含磨板废水),④络合废水。

含氰废水和有机废水经过预处理后并入非络合废水进一步处理。

高浓度生产废液(主要包括废工艺溶液、蚀刻废液、废电镀液等)由厂方单独收集贮存后再送交有资质的处理单位进行处理或资源化回收利用[5,6]。

低浓度生产废水排放总量为1200m3/d,每天按运行24h设计。

废水经处理后,排放水执行广东省《水污染物排放限值》(DB44/2622001)一级标准[7]。

原水水质水量及排放标准见表1。

3收稿日期:2004210211 作者简介:谢东方(1972—),男,浙江大学化学工程硕士,工程师,现主要从事工业废水处理技术工作。

表1　原水水质水量及排放标准Table 1　The wastewater quality &flow anddischarge standard名 称设计水量/(m 3・d )p H主要污染物浓度范围/(mg ・L -1)化学需氧量总铜总镍总氰化物含氰废水108～9---≤10有机废水15≥11≤12000≤10--非络合废水11602.5～4.0≤200≤40≤30-络合废水158～10≤150≤120--DB44/2622001(一级标准)6～9≤100≤0.5≤1.0≤0.32　处理工艺2.1　含氰废水预处理含氰废水主要来自电镀工序,经电路板化学沉金、回收工段后清洗产生。

镀金清洗水中含有由重金属(Au )离子与氰根离子形成的重金属络合物,欲去除重金属离子和氰根离子,必须先破坏络合物才能进行。

目前含氰废水的处理广泛采用碱性氯化法,即在碱性条件下,投入氧化剂将氰根离子通过两级氧化反应生成CO 2和N 2,从而达到去除氰根离子的目的。

含氰废水中原来与氰根离子络合的重金属离子因氰根的破坏而释放出来,在碱性条件下可形成氢氧化物沉淀得以去除。

本处理系统采用投加NaClO 氧化剂,将废水中的CN -经过两级氧化反应生成CO 2和N 2,从而去除CN -。

主要化学反应:(1)一级氧化反应:①CN -+ClO -+H 2O →CNCl +2O H -;②CNCl +2O H -→CNO -+Cl -+H 2O (反应条件:p H =10.0～11.5;ORP =300～350mV );(2)二级氧化反应:2CNO -+3ClO -+H 2O →2CO 2↑+N 2↑+3Cl -+2O H -(反应条件:p H =7.0～7.5;ORP =650mV )。

经上述预处理后的含氰废水(CN -<0.3mg/L )再排入非络合废水调节池中,与非络合废水混合后一起处理,进一步去除废水中的重金属离子。

含氰废水预处理工艺流程见图1。

图1　含氰废水预处理工艺流程Fig.1　Flow chart of cyanide 2containing wastewaterpretreatment process2.2　有机废水预处理有机废水主要来自脱膜、显影、脱油墨、丝网清洗等工序。

废水中有机污染物浓度较高,可生化性较差,是造成电路板企业生产废水COD cr 超标的主要原因,必须单独进行预处理后,再并入非络合废水处理系统中与其他废水混合处理后达标排放。

本处理系统采用两级处理法,第一级为酸化析出法,即在酸性条件下(p H =2.5～3.0),大部分有机物可以析出。

处理过程如下:将H 2SO 4加入到上述废水中,通过酸化后去除析出的有机物,然后废水再经过压滤,压滤液(COD cr ≤2500mg/L )进入二级处理。

第二级为催化氧化法,经过酸化一级处理后的压滤液含有部分可溶性有机物,对此废水再采用催化氧化法(Fenton 氧化法)处理。

处理过程如下:将废水调至p H =3.0,投加FeSO 4催化剂、H 2O 2氧化剂,在Fe 2+的催化作用下,H 2O 2将废水中的有机物氧化分解(催化氧化处理后废水中的COD cr ≤1000mg/L ),从而大大减轻了后续处理负荷。

主要化学反应:Fe 2++H 2O 2→Fe 3++O H -+・O H 。

经过上述催化氧化处理后,再投加NaO H 将废水p H 值调至10.0～10.5左右,经沉降分离后上清液排入非络合废水调节池进一步处理。

有机废水预处理工艺流程见图2。

图2　有机废水预处理工艺流程Fig.2　Flow chart of organic wastewaterpretreatment process2.3　非络合废水处理该废水不含有能与重金属离子形成络合态的络合物,主要来自电镀、磨板、刷板前清洗等工序产生的大量低浓度重金属漂洗废水。

废水中主要含有Cu 2+、Ni 2+等重金属离子,这些重金属离子以游离态形式存在于废水中。

通过调节废水p H 值(10～10.5),添加絮凝剂、助凝剂,使之形成氢氧化物沉淀,经过固液分离可除去Cu 2+、Ni 2+等重金属离子,最后经砂滤器过滤及中和池调节p H 值(6～9),使废水达标排放。

主要化学反应:Cu 2++2O H -→Cu (O H )2↓;Ni 2++2O H -→Ni (O H )2↓;H ++O H -→H 2O 。

另外,磨板废水(20m 3/d )中主要含34第1期 谢东方:印制电路板废水处理技术应用实践 有大量的磨板铜粉、磨料,不含重金属离子及有机物,其性质属于非络合废水。

这部分废水可经过磨板机配置的过滤机进行过滤预处理,以除去废水中的机械颗粒性铜粉及磨料。

过滤后的废水可回用至磨板机或排入非络合废水调节池。

此外,预处理后的含氰废水及有机废水也并入非络合废水处理系统进一步处理。

非络合废水处理工艺流程见图3。

图3　非络合废水处理工艺流程Fig.3　Flow chart of uncomplexing wastewatertreatment process2.4　络合废水处理该废水主要来自化学沉铜、碱性蚀刻等工序。

废水中铜以络合形态存在{ED TA 2Cu 、[Cu (N H 3)4)2+]},其结构相当稳定,不能采用调节p H 值的手段使之沉淀去除。

实验表明,直接向废水中投加NaO H 溶液调节p H 值,实验过程中一直没有沉淀产生,当p H 调至12时仍无沉淀生成。

根据难溶化合物的溶度积原理,一般采用Na 2S 处理,使之生成更难溶的硫化物沉淀分离。

本处理系统采用投加新型重金属捕集剂D TCR ,使ED TA 2Cu 等络合物转化成更难溶的D TCR 2Cu 沉淀,去除络合态的铜,取得十分理想的效果。

D TCR 系含有活性硫的高分子螯合剂[8],与ED TA 2Cu 接触,立即生成D TCR 2Cu 沉淀析出。

主要化学反应:ED TA 2Cu +D TCR →D TCR 2Cu ↓+ED TA 。

使用D TCR 处理络合态的铜,具有p H 值范围较宽、沉淀污泥颗粒大、易分离、污泥稳定性好、二次污染少等优点。

络合废水处理工艺流程见图4。

3　处理效果该废水处理工程于2002年6月投入运行以来,设施运转正常,处理效果良好,出水水质稳定达标。

经深圳市环境监测站验收监测(监测数据合格率见图4　络合废水处理工艺流程Fig.4　Flow chart of complexing wastewatertreatment process表2),排放水达到广东省《水污染物排放限值》(DB44/2622001)第一时段一级标准,达到环保验收要求。