第五章电位分析法

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化学电池
原电池
电子定向转移，借助于自发的氧化还原反应 产生电流，使化学能转变为电能的装置。
电解池 电导池
K+
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Cu-Zn原电池装置
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能斯特(Nernst)方程
——电极电位与电极活性物质的活度之间的关系
电动势的能斯特方程：
EE
RT nF
ln
[c(产物）/ c ]b [c(反应物）/ c ]a
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一、电化学分析法的分类
第一类：利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析的。
电极电位：电位分析法 电阻：电导分析法 电量：库仑分析法 电流—电压曲线：伏安分析法
第二类： 以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终 点的指示，所以又称为电容量分析法。
E = φ(+) - φ(－) +φ(L)
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E = φ(+) - φ(－) +φ(L)
式中：φ(+) 代表电位较高的正极的电极电位； φ(-) 代表电位较低的负极的电极电位； φ(L) 为液体接界电位，其值很小，可以忽略。
故：
E ()
()
( 参比)
Mn / M
(参比)
电位滴定 电流滴定 电导滴定
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第三类：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为 固相(金属或其氧化物)，然后由工作电极上析出的金属或 其氧化物的重量来确定该组分的量。
实质是一种重量分析法(不使用化学沉淀剂而已) 。又 称为电重量分析法，即电解分析法。
二、常见的电化学分析法
第五章
电位分析法
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目录
§5-1 概述 §5-2 参比电极 §5-3 指示电极 §5-4 电位测定法 §5-5 电位滴定法
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§5-1 概述
电位分析法是电化学分析法(electroanalytical methods)的一个重要组成部份。
电化学分析法：应用电化学的基本原理和技术， 研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质 的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、 电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来 的一类分析方法。
原理：在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，
用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度 之间的数量关系测得离子的活度。
分类：
电位测定法 电位滴定法
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电位测定法
通过测量电池电动势来确定待测离子活度。 例如：
用玻璃电极测定溶液中H+活度。 用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。
电极电势的能斯特方程：
对于任意给定的电极，电极反应通式为
a(氧化态)+ne- b(还原态)
T=298.15K时:
0.05917 n
V
lg
[c(氧化态）/ [c(还原态）/
c c
]a ]b
利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质
含量的方法—电位分析法
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四、电位分析法
测定含有待测溶液的化学电池的电动势，进而求得待 测组分含量的方法。
Mn / M
RT nF
ln Mn
φ(参比)代表参比电极的电位
E
(参比)
Mn /M
(参比)
Mn /M
RT nF
ln M n
式中 M n和 / M φ在(参温比度)一定时，都是常数。只要测出电池电动势 E，就
可求得
M
，这就是直接电位法。
n
若Mn+是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 M n将/ M随
电位滴定法
通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点， 可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。
应用：测定 电对的条件电极电位 酸碱的解离常数 配合物的稳定常数
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电位分析法的关键：
如何准确测定电极电位
依据：能斯特(Nernst)方程
将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生 了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小 可用能斯特方程描述：
变M化n而 变
化，E 也随之不断变化。在化学计量点附近， M将n发生突变，相应的E 也有较大
变化。通过测量E 的变化就可以确定滴定终点，这就是电位滴定法。
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电化学分析中常用的测量系统
两电极系统：指示电极和参比电极 三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极
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a + M n / M
M n / M
RT ln nF
n M
测量：
在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化 的电极(称为指示电极)与一个电极电位值恒定的电极(称为参比电极)和 待测溶液组成工作电池。设电池为
（-） M︱M n+‖参比电极（+）
习惯上把负极写在左边，正极写在右边。用E表示电池电动势，则
时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆 程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。
电极反应：
(aq) + 2e-
H2(g)
电对：
H+/H
根据测量参数的不同： 电位分析法 库仑分析法 极谱分析法 电导分析法 电解分析法
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三、电化学分析法特点及现状
灵敏度、选择性和准确度都很高。
被分析物质的最低量接近10-12 mol数量级。近代电分析技术能对 质量为10-9g的试样作出可靠的分析。
适用范围广。
易于实现自动化和连续分析。(电学讯号，电学仪器是关键。)
§5-2 参比电极
测量电池电动势、计算电极电位的基准。
要求：
电极电位已知而且恒定。 它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可以
忽略不计。 容易制作，使用寿命长。
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标准氢电极(SHE)
将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c(H+)=1mol/L的酸溶液中。在298.15K 时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同
实时、在线
电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用。它已广泛应用于 电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领 域的研究中。 例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机 制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性 能等等。
电化学分析法对成分分析(定性及定量分析)、生产控制和科学研究 等方面都有很重要的意义。