有机化学第2章

(2)闭链烃(环烃).
又分为:脂环烃和芳香烃两类.
一、 烷烃的通式、同系列和构造异构
烷烃：又叫饱和烃 , 由于石蜡是烷烃的混合物 , 故烷烃也称石蜡烃。
■1.通式：
CnH2n+2
■2.构造异构体：分子式相同,但它们的构造不
同 (分子中各原子相连的方式和次序不同)的同 分异构体. ★构造异构包括碳链（碳架）异构、官能团位 臵异构、官能团异构和互变异构 四种类型。
面体结构所决定的。
因此书写构造式时也常用键线式表示，只要写出锯齿 形骨架,用锯齿形线的角(120º )及其端点代表碳原子. 不需写出每个碳上所连的氢原子 . 但除氢原子以外的 其它原子必须写出.如：
四、 烷烃的构象
在有机物分子中，以单键相连的碳原子可以围绕着
碳碳σ键相对旋转。随着碳原子的旋转，其他原子
交叉式构象和重叠式构象只是乙烷无数构象中的 两种极端的情况，其它构象都介于两者之间，称为扭 曲式构象。
(1) 乙烷的球棒
为了便于观察和应用，常用透视式和纽曼式（ Newman) 投影式表示其构象。
(2)锯架透视式
重叠式构象
交叉式构象
(3)纽曼投影式
重叠式构象
第二章
烷 烃
•要求熟练掌握的重点内容：烷烃系统命名法；
烷烃的构象异构；烷烃的化学性质；烷烃卤
代反应历程。 •要求一般理解和掌握的内容：烷烃的来源。 •难点：烷烃卤代历程
(一) 烃的定义
◎分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫 碳氢化合物,简称烃.
(二) 烃的分类: (1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃. 可分为:烷烃 、烯烃 、二烯烃 、炔烃等
（3）含有双键、三键的基团，可以认为连有两个或三 个相同的原子。
7 6 5 CH 3CH 2CH CH 3
4 CH
5' CH
2
3 CH 2
2 1 CHCH 3 CH 3
2,5-二甲基-4-异丁基庚烷
6' CHCH 3
7'
not 2,6-二甲基-4-仲丁基庚烷 3-甲基-5-乙基庚烷 not 3-乙基-5-甲基庚烷 但 3-ethyl-5-methylheptane
正戊烷
异戊烷
新戊烷
2.衍生物命名法 以甲烷为母体，将直链烷烃看作是甲烷的 烷基衍生物，选择连有烷基最多的碳原子作为 甲烷碳原子。如：
■
H CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3
H C CH 3 CH 2CH 3 CH 3
CH 3 C CH 3 CH 3
异丁烷 三甲基甲烷
异戊烷 二甲基乙基甲烷
新戊烷 四甲基甲烷
(P39) 5. 不要查表将下列烃类化合物按沸 点降低的次序排列。 （ 1 ） 2,3- 二 甲 基 戊 烷 （2）正庚烷 （3）2-甲基庚烷 （4）正戊烷 （5） 2-甲基己烷
答: (3)＞(2)＞(5)＞(1)＞(4)
六、烷烃的化学性质 烷烃分子中原子间都是σ 键结合的,不易断 裂，故其化学性质非常稳定，是一类不活泼的 有机化合物。 在一般条件下，烷烃与强氧化剂、强还原 剂、强酸、强碱等都不起反应. 但在一定条件下，例如高温、高压、光照 或催化剂影响下，也能发生一些化学反应。
团在空间的相对位臵也不断地变化，因而会出现不
同的空间排布形象。这种由于围绕σ键轴旋转，而
引起的分子中原子或原子团形成不同的空间排布形
象，称为构象。
分子的不同构象称为构象异构或旋转异构。
1.乙烷的构象
乙烷分子中的碳碳单键可以自由旋转。在旋转过 程中，由于两个甲基上的氢原子的相对位臵不断发生 变化，可得到无数种不同的构象。 但其中典型的构象有两种：一种是交叉式构象， 在这种构象中一个甲基上的氢原子正好处在另一个甲 基的两个氢原子之间的中线上；一种是重叠式构象， 在这种构象中碳原子上的氢彼此处于相互对映的位臵。
■同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越
多，则沸点越低。
例如： 正丁烷 ｂ.ｐ. - 0.5℃
异丁烷
正戊烷
ｂ.ｐ. - 11.7℃
ｂ.ｐ. 36.1℃
异戊烷
新戊烷
ｂ.ｐ.
ｂ.ｐ.
27.9℃
9.5℃
3.熔点（ｍ.ｐ.）
① 基本上随分子量的增加而增加。（奇数和偶数碳） ② 直链 ＞支链 ③ 分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密， 熔点也越高。
CH 3
CH 2CH 3
CH 3
CH 3CH 2CHCH 2CHCH 2CH 3
CH3 CH3CHCH2CH 2CH2CH2CHCHCH2CH3 CH3 CH3
2,7,8-三甲基癸烷
not 3,4,9-三甲基癸烷
三、烷烃的结构
1. 甲烷的结构和sp3杂化轨道
甲烷的四面体结构
◎sp3杂化轨道:
一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道
（因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小， 也取决于他们在晶格中的排列。） 例如： 正戊烷
异戊烷 新戊烷
m.ｐ.
m.ｐ. m.ｐ.
-129.8 ℃
-159.9 ℃ -16.8 ℃
4. 相对密度: 随着相对分子量的增加而有所增加 ,最后 接近0.8左右.
（ 作用力随着分子质量的增加而增加，使分
子间的距离相对地减少的缘故。） 5.溶解度：结构相似者相溶 当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间， 以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相 近时，溶解容易进行。
1. 氧化反应
烷烃在空气或氧气中完全燃烧生成二氧化 碳和水，并放出大量的热，这是汽油、柴油作 为内燃机燃料的基本变化和根据。例如：
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol CH3CH3 + 7O2 4CO2 + 6H2O =-1538kJ/mol
2. 异构化反应 工业上将直链烷烃异构化为支链烷烃可提高汽
子团.命名时“正”字常用n-代表.
如：正丙基CH3CH2CH2-， n-丙基
◎仲烷基:去掉一个仲氢原子所得的烷基。用“sec-”表 示. 如：仲丁基
CH3 CH2 CH CH3
sec-丁基
CH3CH(CH2)n ◎异烷基： CH3
(n0) 型的烷基叫
异烷基，用“iso-”表示。 如：异戊基 CH3CHCH2CH2
“次序规则”是用来决定不同原子或原子团相互排 列顺序的规则，其主要内容如下：★★★★★
（ 1 ）将各种取代基的原子按其原子序数大小排列， 大者为“较优”基团。若为同位素，则质量高的定 为“较优”基团。孤电子对排在最后。例如： I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞D＞H （2）如果两个基团的第一个原子相同，则比较与它直 接相连的其它几个原子。比较时按原子序数排列， 先比较各组中原子序数的最大者；若仍相同，再依 次比较第二、第三个；若仍相同，则沿着取代基逐 次相比。如 -CH2CH3 > -CH3
例如正丁烷和异丁烷互为构造异构体，它 们是两种不同的化合物.物理性质有一定的差异. 正丁烷的沸点：- 0.5℃，熔点：- 138.3℃， 异丁烷的沸点：- 11.7℃，熔点：- 159.4℃，
3.同系物—在组成上相差一个或多个 CH2,且 结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同 系列中的各化合物互称同系物. ★(表2-1的化合物都是烷烃同系列中的同系物) 系差—同系列相邻的两个分子式的差值 CH2 称 为系差。
■
■
4.烷烃中碳原子的分类:
• 伯碳原子(第一碳原子),用“1º ”表示； • 仲碳原子(第二碳原子),用“2º ”表示； • 叔碳原子(第三碳原子),用“3º ”表示； • 季碳原子(第四碳原子),用“4º ”表示。
与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子
如：
■
5.烷基
—— 烷烃去掉一个氢原子后的原子团 . 常用 R-，或 (CnH2n+1-)表示,所以烷烃又可用通式RH表示. ◎正烷基:直链烷烃去掉一个末端氢原子所得的原
400℃ 或 hν， 25℃ 400℃ 或 hν， 25℃
二.烷烃的命名
■
1. 习惯命名法
•最早根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷..... • 对于支链烷（异构体）,常用正、异、叔、新 等形容词以示区别。
如戊烷的三个异构体：
H CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3
链则作为取代基。若最长碳链不止一条（即有几条
等长的碳链可作为主链）时,选择其中含支链（取代 基）数目最多的为主链.
★上例中最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名
称为辛烷。
六个碳的主链上有四个取代基
六个碳的主链上有两个取代基
★上例中最长的六个碳原子的碳链有两条，（I）式 的支链较多，该化合物的母体名称为己烷。
氯和溴在室温和黑暗中不与烷烃发生反应， 如果在强烈日光照射下，则发生猛烈反应， 甚至发生爆炸。 在漫射光、加热或某些催化剂存在下，氯、 溴与烷烃反应较温和，其分子中的氢原子逐 步被氯、溴取代，生成多种取代产物。下面 以氯代反应为例进行讨论。
（1）甲烷的氯代反应
CH4 CH3 Cl
+ +
Cl2 Cl2
裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，得
到更多低级烯烃
4.卤代反应★★★
烷烃分子中的氢原子被其它原子或原子 团所取代的反应称为取代反应。若被卤原子 取代则称为卤代反应。 烷烃有实用价值的卤代反应是氯代和溴代反应。 因为氟代反应非常剧烈且大量放热，不易控制， 碘代反应则较难发生。卤代反应活性次序为： F2>Cl2>Br2>I2。
②对主链进行编号定位次: 从最接近取代基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数 字1,2,3...编号。取代基的位次则以它所连接的主链 碳原子的号数表示。