催化合成聚醚的绿色催化剂的开发

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新型绿色催化剂的研制与应用

新型绿色催化剂的研制与应用

新型绿色催化剂的研制与应用随着全球环保意识的不断增强,绿色化学成为化学领域的新热点。

在化学合成中,催化剂是一种重要的工具。

传统的催化剂往往具有高毒性、高污染性的缺陷,给环境和健康带来很大的威胁。

近年来,新型绿色催化剂的研制成为化学界的研究热点之一。

绿色催化剂的特点之一是环保,即降低或避免对环境的污染,减少废气、废水和固体废物的排放,降低能源消耗等。

绿色催化剂的另一个特点是高效,即选择性、活性和稳定性优异,能够在温和的条件下实现高效催化反应。

新型绿色催化剂的研制需要从材料组成、制备方法、催化机理等方面进行深入研究。

材料组成方面,需要选择环保、无毒、可再生的材料,发展新型的有机、无机、金属或生物基催化剂。

制备方法方面,需要开发可持续、低污染的合成方法,如溶胶-凝胶法、水热法、绿色化学反应等。

催化机理方面,需要通过光、电、声等方法研究催化反应机理,实现对催化过程的精细控制。

新型绿色催化剂的应用领域非常广泛,包括有机合成、环境污染治理、能源转化等。

其中,有机合成是绿色催化剂的主要应用领域之一。

绿色催化剂可以应用于醇、醛、酮、酯、酰胺等有机物的合成,实现选择性和高效催化。

例如,银基催化剂可以催化苯乙酸甲酯与萘胺的选择性反应,得到对萘基苯甲酸甲酯。

环境污染治理是另一个绿色催化剂的应用领域。

新型绿色催化剂可以催化有害物质的降解或转化,如CO、NOx、SOx等的催化氧化剂。

例如,过渡金属配合物可以催化VOCs(挥发性有机化合物)的低温催化氧化。

能源转化也是绿色催化剂的重要应用领域。

新型绿色催化剂可以在低温、温和的条件下实现能源的转化,如催化剂可以将光、热、电能转化为化学能或将化学能转化为其他能源形式。

例如,钙钛矿材料可以催化水的电解反应,实现水的氢气和氧气的分解。

综上所述,新型绿色催化剂的研制和应用是绿色化学发展的重要方向之一。

未来,随着人们对环境和健康的重视,绿色催化剂的研究和应用将会越来越广泛。

绿色化学反应催化剂的开发和应用

绿色化学反应催化剂的开发和应用

绿色化学反应催化剂的开发和应用绿色化学是一个繁荣的领域,它寻求减少对环境和健康有害的化学品,与此同时还着力于减少废弃物产生和使用可再生资源。

催化剂是其中的核心领域之一,催化剂在化学反应中起到关键的作用,常常被用于提高反应速度、选择性和寿命。

本文将重点关注绿色化学反应催化剂的开发和应用,阐述其优点和挑战,并且界定该领域的未来方向。

一、绿色化学反应催化剂的概述催化剂是在化学反应中能够降低反应活化能和加速反应速率的一种物质。

在绿色化学反应中,催化剂在减少污染和浪费方面起着关键作用。

催化剂可以使得反应速率增加,从而使得需要的反应时间减少;催化剂还可以调控分子间的相互作用,从而改善反应选择性;此外,催化剂在化学反应中不是被消耗掉的,因此可以反复利用,所以绿色化学反应催化剂的使用可以在不断增加生产率的同时减少废物的产生。

二、绿色化学反应催化剂的优点绿色化学反应催化剂的优点主要有以下几点:1.改善反应选择性催化剂根据化学反应中的物理和化学性质改变反应的选择性,也就是它可以促进某些反应的发生同时抑制其他反应的发生。

选用合适的催化剂变得尤为重要,因为这将有助于提高反应的选择性,从而得到高质量的反应产物。

在添加催化剂后,有些反应中只会产生单一的产物,而不会有副反应发生。

2.提高反应速率和效率适当的催化剂可以提高反应速率,从而大大减少反应时间和能量成本。

此外,在需要重新加热或再次进行反应的反应中,催化剂可以减少能量成本、时间成本和碳足迹。

这种方法可以显著降低废物的产生,从而实现高效率的可持续生产。

3.能够在较低的温度和压力下进行反应使用适当的催化剂可以在较低的反应温度和压力及在较短的时间内就实现反应。

这种催化反应不仅可以降低废物的量,同时还有助于减少碳足迹和降低能量成本。

三、绿色化学反应催化剂的挑战尽管绿色化学反应催化剂的优点很多,但执行绿色化学反应也面临着许多挑战。

其中一些挑战有:1.反应条件的选择催化剂在不同的反应条件下可能会呈现不同的活性。

采用绿色催化剂生产的聚酯材质开发方案(二)

采用绿色催化剂生产的聚酯材质开发方案(二)

采用绿色催化剂生产的聚酯材质开发方案一、背景随着中国经济的快速发展,人民生活水平的不断提高,聚酯材质的需求量逐年增加。

传统催化剂在生产过程中产生大量副产物,对环境造成污染,因此,开发一种环保、高效的聚酯生产方法势在必行。

本方案旨在通过采用绿色催化剂,优化聚酯生产工艺,提高产品质量,降低环境污染。

二、工作原理绿色催化剂是一种新型的、环境友好的催化剂,它具有高效、环保、可循环利用等特点。

与传统的催化剂相比,绿色催化剂在生产过程中能显著降低副产物的生成,同时能提高产品的质量和产量。

该催化剂主要利用特定的酶或金属离子来催化聚合反应,从而得到高质量的聚酯产品。

三、实施计划步骤1.研发绿色催化剂:首先,我们需要研发一种适合聚酯生产的绿色催化剂。

这需要我们对各种酶和金属离子进行筛选和优化,以找到最合适的催化剂。

2.建立生产线:在找到合适的催化剂后,我们需要建立一条新的生产线,以适应绿色催化剂的生产。

此外,我们还需要对生产线进行优化,以提高生产效率和产品质量。

3.优化生产工艺:我们还需要优化聚酯的生产工艺,以充分发挥绿色催化剂的优势。

这包括调整反应温度、压力、物料配比等参数。

4.测试与验证:在完成生产线建设和工艺优化后,我们需要对产品进行严格的测试和验证,以确保其性能和质量满足要求。

5.推广与销售:最后,我们需要将这种新的聚酯产品推向市场,并进行广泛的宣传和推广。

四、适用范围本方案适用于各种需要使用聚酯材料的行业,如纺织、包装、电子等。

通过采用绿色催化剂生产的聚酯材料,可以为这些行业提供更环保、更高效的产品。

五、创新要点1.采用绿色催化剂:本方案采用了新型的绿色催化剂,与传统的催化剂相比,该催化剂具有更高的催化效率和更环保的特点。

2.优化生产工艺:本方案优化了聚酯的生产工艺,提高了产品的质量和产量。

同时,该工艺还降低了副产物的生成,减少了环境污染。

3.可循环利用:绿色催化剂可循环利用的特性,使得本方案在生产过程中减少了废弃物的产生,进一步降低了环境影响。

绿色催化剂的设计与合成可持续发展的化学革命

绿色催化剂的设计与合成可持续发展的化学革命

绿色催化剂的设计与合成可持续发展的化学革命绿色催化剂的设计与合成:可持续发展的化学革命当今社会,环境问题日益严重,人们对于可持续发展的需求也越来越迫切。

化学革命是推动社会发展的重要力量之一,而绿色催化剂的设计与合成成为了实现可持续发展的关键环节。

本文将探讨绿色催化剂的定义、设计原则以及合成方法,以期为可持续发展的化学革命提供有效的解决方案。

1. 绿色催化剂的定义绿色催化剂是指能够在化学反应中高效催化反应过程,且对环境和人体无害或最小化危害的物质。

相比传统催化剂,绿色催化剂具有以下优势:高效催化活性、选择性高、催化剂可以回收利用等。

因此,绿色催化剂在实现可持续发展的化学革命中具有重要的应用前景。

2. 绿色催化剂的设计原则绿色催化剂的设计有以下原则:选择可再生资源作为催化剂的起始物质;优化催化剂结构,提高催化活性和选择性;减少或消除对环境的污染和对人体的危害;最大限度地减少催化剂使用量。

这些原则无疑有助于设计出更为环保和高效的绿色催化剂。

3. 绿色催化剂的合成方法绿色催化剂的合成方法也与可持续发展的理念密切相关。

在合成过程中,需要考虑以下几个方面:可再生资源的选择,合成方法的环保性,催化剂的表面活性等。

根据具体反应的不同,可以选择不同的合成策略。

例如,采用生物催化法合成绿色催化剂,可以有效降低能源消耗和废物产生。

4. 绿色催化剂的应用领域与案例分析绿色催化剂的应用领域广泛,涵盖了有机合成、环境保护、能源转化等诸多领域。

例如,用于有机合成的催化剂可以提高反应的效率和产率,减少废物的产生。

在环境保护中,绿色催化剂可以帮助净化废水、减少大气污染物的排放。

在能源转化中,绿色催化剂可以提高能源利用效率,推动可再生能源的发展。

以此为例,说明绿色催化剂在不同领域的应用对可持续发展的重要性。

5. 绿色催化剂面临的挑战与未来展望当然,绿色催化剂在应用中仍然存在一些挑战。

首先,绿色催化剂的设计和合成需要考虑各种因素的综合优化,这需要更多的研究和开发。

绿色催化剂的设计与合成

绿色催化剂的设计与合成

绿色催化剂的设计与合成绿色催化剂是一类能在环境条件下促进化学反应的物质,可用于化学合成和污染物处理等领域。

相较于传统催化剂,绿色催化剂具有更高的反应效率和选择性、更低的操作温度和压力,同时也更加环保和可持续。

本文旨在介绍绿色催化剂的设计与合成方法,探讨其应用前景和挑战。

一、绿色催化剂的设计绿色催化剂的设计需要考虑以下因素:催化剂选择、配体设计、反应机理和应用场景。

催化剂选择是绿色催化剂设计的重要一环,需考虑催化剂稳定性、酸碱性、活性中心、催化活性和选择性等因素。

近年来,金属有机催化和生物催化已成为绿色合成的重要方法,其中金属有机催化有效地结合了金属催化和有机催化的优点,兼具活性和选择性;生物催化则利用酵素和微生物等自然催化剂在温和条件下实现化学合成和污染处理,不仅具有高效性和选择性,还能降低能耗和废弃物排放。

配体设计是绿色催化剂设计的另一重要方面,良好的配体设计可以促进催化剂的活性中心形成和反应速率控制。

传统的金属有机催化剂配体常采用杂环络合物、磷酸盐和膦氧化物等有机小分子,而生物催化剂则利用其本身特定的天然配体或进行蛋白修饰等方法来改善催化活性和选择性。

反应机理的研究有助于绿色催化剂设计和优化,了解反应机理可以指导催化剂的选择和设计。

例如,对于还原反应,催化剂一般采用金属催化或生物催化,而氧化反应则更适合采用基于氧的催化剂,如过渡金属氧化物和氧化酶等。

此外,反应中还需要考虑温度、pH值、溶液环境等因素对反应的影响。

应用场景的考虑则需要综合考虑经济性、环保性和社会责任等因素,选择合适的催化剂和反应条件,并尽可能减少催化剂和废弃物的产生,以及应对可能出现的安全问题和环境风险。

二、绿色催化剂的合成绿色催化剂的合成涉及化学合成和生物制备两种方法。

化学合成方法通常需要考虑催化剂选择、催化剂活性中心构建、配体设计、反应参数优化和催化剂表征等方面。

生物制备方法则主要利用微生物和酵素等天然催化剂的生物合成和蛋白修饰等方法。

化工工艺中的绿色催化剂与高效合成方法

化工工艺中的绿色催化剂与高效合成方法

化工工艺中的绿色催化剂与高效合成方法化工工艺一直是现代化工生产的核心领域之一,其中研究和应用绿色催化剂以及高效合成方法是当前研究的热点。

绿色催化剂是指在催化反应过程中对环境友好、非污染、高效能,并且催化活性稳定的催化剂。

高效合成方法则是指在化工工艺中通过改进反应条件、催化体系等手段,实现更高效、更经济、更环保的合成路线。

本文将探讨化工工艺中绿色催化剂的种类与应用,以及高效合成方法的探索。

一、绿色催化剂的种类及应用化学反应中的催化剂是促进反应速率、提高产物选择性的重要因素。

传统催化剂往往存在环境污染、毒性副产物等问题,而绿色催化剂则具有较低或无毒性、易回收等特点,逐渐成为化工工艺中的重要选择。

1. 基于金属的绿色催化剂金属催化剂广泛应用于化工工艺中,但传统的金属催化剂存在对环境的污染、生产成本高等问题。

近年来,研究人员通过调控金属纳米粒子的形貌、尺寸等因素,制备了一系列高效催化剂,如钯、铂、银等。

此外,贵金属的掺杂与合金化也为制备绿色催化剂提供了新思路。

2. 基于非金属的绿色催化剂非金属催化剂是近年来的研究焦点之一,如碳基材料、氮、硫等。

碳基材料的应用在环境催化、电催化等方面具有广阔的前景。

氮、硫等元素的掺杂可以调节催化剂的活性中心,提高其催化性能。

3. 生物催化剂生物催化剂是一类来源于生物体的催化剂,如酶、细胞等。

生物催化剂在化工工艺中具有独特的优势,如高选择性、温和条件下工作等。

目前,酶催化剂已经成功应用于合成药物、精细化工等领域,并取得了显著的经济效益。

二、高效合成方法的探索高效合成方法的研究旨在改进传统合成过程中的反应条件,提高反应效果、节约原料、减少废物产生等。

以下将介绍几种典型的高效合成方法。

1. 催化剂的载体设计催化剂载体的设计是一种常见的改进催化反应的策略。

合适的载体可以提供更大的催化表面积,增加活性中心的分布,并且可以改善反应条件,如调节反应温度、压力等,促进反应进行。

2. 绿色溶剂的应用传统合成过程中常常使用有机溶剂,而这些溶剂对环境存在很大的污染。

合成eo—po聚醚的新方法

合成eo—po聚醚的新方法

合成eo—po聚醚的新方法
合成EO-PO聚醚的新方法是一项具有重要意义的研究课题。

EO-PO聚醚是一种重要的高分子材料,广泛应用于聚氧化乙烯和聚丙烯
醚的共聚物中,具有优异的性能和应用前景。

近年来,研究人员不
断探索新的合成方法,以提高聚醚的性能和降低生产成本。

一种新的合成EO-PO聚醚的方法是利用催化剂催化环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚反应。

这种方法可以在较温和的条
件下实现高效合成,同时可以控制聚醚的分子结构和分子量。

通过
优化催化剂的种类和用量,可以实现对聚醚结构和性能的精确调控。

另外,一些研究人员也尝试利用生物质资源作为原料,开发绿
色合成的方法。

例如,利用生物质资源中的乙醇和丙醇作为起始原料,通过催化剂催化反应,实现EO和PO的环氧化反应,从而合成
高性能的EO-PO聚醚。

这种方法不仅可以降低对石油资源的依赖,
还可以减少环境污染。

此外,一些研究人员还尝试利用新型催化剂,如金属有机框架(MOF)催化剂或者纳米材料催化剂,来实现高效合成EO-PO聚醚。

这些新型催化剂具有较高的催化活性和选择性,可以在较低的温度
和压力下完成聚合反应,从而降低能耗和生产成本。

综上所述,合成EO-PO聚醚的新方法涉及到催化剂的选择、原
料的利用以及反应条件的优化等多个方面。

通过不断的研究和探索,相信会有更多高效、环保的合成方法被开发出来,为EO-PO聚醚的
生产和应用带来新的发展机遇。

绿色催化剂的应用及发展

绿色催化剂的应用及发展

绿色催化剂的应用及发展摘要:绿色催化剂是一类环保型催化剂,利用其能高效催化的特性,提高酸碱催化反应的活性和选择性,同时可以降低能源消耗和减少污染物的排放。

本文介绍了绿色催化剂的种类、应用领域和未来发展趋势。

关键词:绿色催化剂、环保型、催化反应、能源消耗、污染物排放正文:绿色催化剂作为一种环保型催化剂,已经在许多领域得到广泛应用。

它主要通过优化原有催化剂体系,降低反应催化活性的副产物,提高反应的选择性和效率,从而实现绿色化催化反应。

绿色催化剂的种类主要有四种:金属催化剂、米维催化剂、生物质催化剂和非金属复合催化剂。

其中,金属催化剂常见的有铜催化剂、铝催化剂和镍催化剂等;米维催化剂则包括锆米维催化剂和钨米维催化剂等。

生物质催化剂则是指利用生物质转化而成的催化剂,如蛋白质和酶等。

非金属复合催化剂则包括氧化铝催化剂、硅微球催化剂和石墨烯催化剂等。

绿色催化剂的应用领域包括有机合成、环保废气处理、生物质燃烧和水处理等。

在有机合成中,绿色催化剂可以用于合成有机化合物、医药化学品和高分子材料等;在环保废气处理方面,绿色催化剂可以用于减少或完全除去废气中的有害物质;在生物质燃烧中可以提高能源转化效率;在水处理中可以去除水中有害物质。

未来,绿色催化剂的发展趋势是继续研究不同种类的催化剂,优化催化剂的结构和性能,提高催化反应的活性和选择性,同时探索更具环保性的催化反应方式,降低能源消耗和化学废物的排放等,以促进更加可持续的催化反应发展。

结论:绿色催化剂是一种新型的环保型催化剂,已经在多个领域得到广泛应用。

未来,绿色催化剂的发展趋势是继续研究不同种类的催化剂,优化催化剂的结构和性能,同时探索更具环保性的催化反应方式,以促进更加可持续的催化反应发展。

绿色催化剂作为一种环保型催化剂,其开发和应用在促进环境保护、降低能源消耗和提高效率方面具有重要意义。

随着环保意识逐渐加强,人们逐渐转向绿色化催化反应,以减少污染物排放、降低能源消耗和化学废物的产生等。

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催化合成聚四氢呋喃醚的绿色催化剂的开发摘要:聚四氢呋喃醚是合成聚氨酯弹性体的主要原料,但其传统生产方式对环境的污染较为严重。

以固体酸催化四氢呋喃开环聚合是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。

本为以Ti系固体酸为催化剂合成聚四氢呋喃醚,重点考察了催化剂组成和反应条件对四氢呋喃聚合的影响。

通过FT-IR分析,证明Ti系固体酸催化合成了聚四氢呋喃醚。

在对Ti系固体酸的筛选后,发现MoO3负载量为3:10的TiO2/MoO3固体酸对四氢呋喃聚合的催化效果最好,达到了69.42%,并且能重复利用,在经过W元素修饰后,转化率能达到89.73%。

经XRD、酸强度测试表明,不同组成的固体酸的晶相和酸强度均不同。

结果表明,聚合的最优条件是:催化剂量为1.000 g,环氧氯丙烷1.00 ml,除过水的四氢呋喃20.00ml。

此时的转化率为69.42%,平均分子量为1790。

关键词:固体酸;聚四氢呋喃醚;TiO2/MoO3;环氧氯丙烷;催化合成。

第一章文献综述1.1聚四氢呋喃简介1.1.1聚四氢呋喃的应用与需求聚四氢呋喃,是由四氢呋喃(THF)经开环聚合得到的端伯羟基直链均聚醚,也可以称之为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

具有良好的柔顺性和耐水解性以及耐老化性能[1]。

聚四亚甲基醚二醇主要应用于聚氨酯高分子材料,用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶和弹性体制品。

此外,也用于生产泡沫稳定剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。

用于聚氨酯高分子材料的消耗量占总量的80 %左右。

聚四亚甲基醚二醇用量在日益增大,在世界范同内PTMEG一直很紧张,每年需求量以百分之十几的速度增长[2]。

我国的工业生产需求在万吨以上,多年来一直依赖进口,PTMEG亦是上游原料四氢呋喃和下游产品聚氨酯,以及用作热塑性聚氨酯和其它塑料的生产等的重要中间体[3] ,故大力开发我国的聚四亚甲基醚二醇具有非常重要的意义。

1.1.2聚四氢呋喃的种类1.1.2.1 四氢呋喃的均聚醚早在20世纪中期,几个工业较发达国家的环氧乙烷等环氧化合物均聚醚的工业生产就初具规模,但由于这些均聚醚制备生产的聚氨酯产品,在性能上存在缺陷,使其广泛应用受到一定的限制。

稍后,随着聚氨酯弹性体的问世,以四氢呋喃均聚醚为原料制备的聚氨酯弹性体因具有较好的耐寒性、低温柔软性和耐水解性,逐渐被人们重视起来。

但四氢呋喃均聚醚分子量在大于2000表现出易结晶性,使嵌段共聚醚的各种性能发生变化[4]。

1.1.2.2 四氢呋喃与环氧化合物共聚醚环氧丙烷成本较低,将环氧丙烷等环氧化合物引入到聚四氢呋喃链中不仅可破坏其易结晶性,而且可以降低生产成本[5]。

此外由以氢呋喃和环氧化合物共聚醚为原料生产的聚氨酯弹性体还表现出优良的配胶工艺性能和抗寒性能。

因此对四氢呋喃与环氧化合物共聚醚的研究在不断深入地进行。

四氢呋喃的均聚和共聚醚都是在催化剂体系的作用下经阳离子开环聚合而成。

目前使用较多的催化剂体系主要有路易斯酸和杂多酸及其负载型。

1.2.1 四氢呋喃开环聚合机理开环聚合是高分子化学的一个重要分枝。

环单体具有的环张力和亲核性导致开环聚合具有一些独特之处。

由于环单体含氧原子,有强亲核性,因此不易进行自由基聚合,较易进行“阳离子开环聚合”。

五元环醚则只进行阳离子开环聚合,反应活性中心氧鎓离子的活性远低于碳正离子,故聚合反应平稳,且易形成无终止、无链转移反应的“活性长链”。

四氢呋喃的环张力较小,ΔHp约-23.01 KJ/mol~-17.99KJ/mol。

而ΔGp约-8.37 KJ/mol~- 3.35KJ/mol,吉布斯自由能数值较小,聚合趋势较弱,是平衡反应。

达平衡时可由热力学导出:(1.1)式中: T为温度;H p o为标准条件下聚合热焓;S0为标准条件下聚合熵变;[M0]为单体平衡浓度。

由式(1.1)可求不同温度下的平衡转化率,在0o C时本体聚合转化率可达89 %,而在30 o C时只为72 %,85 o C为聚合的临界温度[6]。

以二醇为助催化剂、三氟化硼乙醚络合物为催化剂来说明其开环聚合反应历程。

首先,催化剂与助催化剂反应生成碳正离子和带有羟基络合物的负离子,然后THF单体与碳正离子发生开环反应并引发链增长,聚合达到一定程度可加水等终止反应。

以下为反应的方程式(如图1.1)图1.1 四氢呋喃阳离子开环聚合机理1.3 聚四氢呋喃催化剂四氢呋喃阳离子开环聚合可依照反应体系是否为均相分为两类,即均相催化和非均相催化。

其中均相催化剂有叔氧正离子、碳正离子、强质子酸、路易斯酸等;非均相催化剂有粘土、复合氧化物和固体超强酸等。

1.3.1 均相催化剂1.3.1.1 叔氧正离子1936年,人们首次发现Et3OBF4可引发四氢呋喃开环聚合,得到一端为乙基的聚四氢呋喃(PTMEG) ,叔氧正离子盐是最早被发现能够催化四氢呋喃开环聚合的催化剂,具有反应速度快、催发效率高等优点。

但由于聚合产物一端为烷氧基,转化为羟基较困难,因此其工业应用价值不大[7]。

1.3.1.2 碳正离子碳正离子引发THF的开环聚合可分为两种情况[8]:第一、直接用碳正离子盐催化反应,如三苯基碳正离子盐;第二、在反应时,先反应成碳正离子,在催化聚合反应,如可用卤代烃和金属盐反应或者三苯基甲烷与Lewis酸反应生成碳正离子。

据报道,1976年D.H.Richards[9]用AgSbF6与C6H5-CH2Cl催化四氢呋喃开环聚合。

此外,Faramarz Afshar-Taromit[10]了用AgSbF6与(C6H5)2CHCl或者(C6H5)3CCl反应先生成碳正离子,原后再催化四氢呋喃开环聚合,反应机理与C6H5-CH2Cl相似。

由于以上催化剂均为银盐,不仅成本较高,还易使产物着色。

为此,Eckstein 和Dreyfuss[11]研究用其他金属离子代替银离子,研究表明除了汞盐外,其他金属盐反而会使聚合反应速率变慢,转化率也会降低。

1.3.1.3 强质子酸四氢呋喃为五元环,性能较稳定,但在强质子酸的存在下也能开环聚合。

其中,醋酸酐-高氯酸、氟磺酸和发烟硫酸是工业生产上曾经采用较多的催化体系。

(1)高氯酸- 醋酸酐体系该体系以质量分数70 %的高氯酸为催化剂,封端剂为醋酸酐,聚合反应在常温以下进行。

在以一定比例混合的四氢呋喃和醋酐溶液中加入一定量的高氯酸催化剂,保持在一定温度下进行聚合反应,聚合完成加入氢氧化钠中和多余的酸并终止聚合反应进行。

除去生成的盐和未反应的四氢呋喃和水,即得到PTMEG的端醋酸酯。

然后在硫酸作用下下与过量甲醇进行酯交换反应去掉酯基,在反应完成后,将反应液加碱中和,并除去多余的的甲醇和剩下的醋酸甲酯、水,得到粗制产品,干燥即可得较纯净的PTMEG。

虽然聚合过程中多余的四氢呋喃回收除水后以及酯交换过程中过量甲醇回收脱除醋酸甲酯后可以循环使用,但该反应体系催化合成生产步骤繁杂,且反应时间较长,易腐蚀设备,产品带黄色。

(2)氟磺酸氟磺酸的H= -15.1,酸性强,质子化能力强,能够催化四氢呋喃阳离子开环聚合,产物的端基为磺酸酯基团,必须经水解才能得到PTMEG,但仍含有少量的氟。

20世纪90年代中期,Murai[12]研究了氟磺酸与发烟硫酸共同催化THF开环聚合反应,不同的是,他首先将发烟硫酸加入THF中,然后再加入氟磺酸,该方法降低了氟含量。

总之,用该催化剂制得的聚合产物相对分子质量大都分布在在1000~2000,单程转化率在50 %~60 %,产物经水解即可得到端基为羟基的PTMEG。

虽然相对分子质量及反应进程易控制,但是该催化剂成本偏高、用量大,且反应生成的氢氟酸使设备腐蚀严重。

(3)发烟硫酸发烟硫酸是酸度函数值最小的超酸,酸度函数值H小于-11.93(100 %硫酸的酸强度值)的酸叫做超酸。

20世纪60年代末,K.Matsuda[13,14]等人以三氧化硫质量分数15 % ~43 %的发烟硫酸为催化剂,制备出无色、且两端为羟基的聚四氢呋喃醚。

随后,K.Matsuda[15]等人发现在发烟硫酸中加入少量高氯酸,共同催化THF开环聚合,可使聚四氢呋喃醚的相对分子质量达到7000~8000。

20世纪90年代初,Schuchardt[16]发现以超酸盐(NaPF6、NaSbF6、CF3SO3Li )为共催化剂,可使聚四氢呋喃醚相对分子质量达到10000。

总之,发烟硫酸催化四氢呋喃开环聚合产物两端为羟基,不含其他端基。

较氟磺酸、醋酸酐/高氯酸催化体系,减少了水解步骤,且价格低廉。

虽然单独使用相对分子质量超过1000困难,但是加入共催化剂能够有效提高相对分子质量,因此广泛应用于工业生产。

1.3.1.4 路易斯酸Lewis酸是阳离子聚合反应常用的引发剂,常用的有BF3,SbCl5,PF5等。

然而绝大多数Lewis酸在催化四氢呋喃聚合时催化效率较低,必须加入促进剂才能使反应进行。

据报道J.D Kennedy[17]以环氧氯丙烷为促进剂,以BF3、AICl3、FeCl3、SbCl5为催化剂引发四氢呋喃。

而对于像ZnCl2、BCl3、A1Br3、TiCl4的Lewis酸,即使在促进剂的存在下对四氢呋喃开环聚合也不起催化作用。

上个世纪80年代末到90年代初 Olah[18]等人研究了以三(三氟甲基磺酸基)硼(铝、镓)新型Lewis酸为催化剂。

在室温下,上述三种催化剂不需要促进剂存在也对四氢呋喃开环聚合有效果,且转化效率都很高,经过48 h反应,产率可达70%~80%,相对分子质量为5.0×104~1.5×106,分布指数为1.5~3.5,其中以三(三氟甲基磺酸基)硼性能最好。

1.3.1.5 含硅化合物许多含硅催化体系也能催化THF聚合,上世纪80年代中期M.S.Gong[19]发现三氟甲基磺酸三甲基硅酯对氧杂环的阳离子开环聚合反应有一定的催化能力。

与三氟甲基磺酸相比,其具有以下优点:(1)腐蚀小,反应易于控制;(2)反离子的亲核能力很低。

但它极易水解,生成的三氟甲基磺酸会与催化剂本身产生竞争。

直到90年代中期,Jeffrey S.Hrkach等人[20]将该催化剂用于四氢呋喃的阳离子开环聚合反应中。

由于第一个THF开环较慢,因此引入了促进剂环氧乙烷、环氧丙烷等易开环的环氧化合物。

朱永等[21]利用(CH3)3SiCl—AgClO4催化体系研究了含硅化合物催化四氢呋喃阳离子开环聚合的机理并测定了反应速率。

1.3.1.6 酰基阳离子酰基阳离子可由以下方法[22]制得:(1)酰卤和银盐。

如己二酰氯和AgClO4、乙酰氯和AgSbF6。

(2)酰卤和Lewis酸。

如乙酰氯和五氯化锑、乙酰氟和三氟化硼。

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