氨合成中催化剂的理解与应用
氨合成催化剂简介
氨合成催化剂简介史** 309010**** 化工090*合成氨工业的巨大成功不仅解决了人类因人口增长所需要的粮食，而且带动了一系列基础理论的发展。
合成氨工业创立的本身就包含着伟大的创造性和光辉的科学思想。
Haber和Bosch提出的化学平衡与质量作用定律的应用、高压反应技术、封闭流程操作、动态反应速率概念，Mittasch提出的混合催化剂的概念以及化学家、工程师、物理学家、材料学家与各种工匠群体合作的成功先例等，推动了整个化学工业和材料工业的发展。
合成氨催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点。
许多多相催化科学的基本理论和概念都来自于或首先试用于催化合成氨。
合成氨工业及其催化过程的巨大成功奠定了多相催化科学的基础。
氨合成熔铁催化剂是世界上研究得最成功、最透彻的催化剂之一。
本报告主要介绍传统Fe3O4基熔铁催化剂。
氨合成催化剂的新进展也将予以简介。
熔铁催化剂的组成及特性熔铁催化剂的主要成分为Fe3O4，其含量为90%左右，助催化剂主要是Al2O3、K2O、CaO、MgO等金属氧化物以及SiO2非金属氧化物，通常用磁铁矿为原料，由熔融法制备。
在催化剂装填至反应器后，由铁氧化物还原得到的α-Fe是氨合成反应的主催化剂，但由纯铁氧化物还原得到的催化剂在合成氨过程中很快会失活。
作为助催化剂的Al2O3、K2O、CaO、MgO、SiO2等氧化物不被还原，虽然对氨合成不具有催化作用，但它们改善了α-Fe的催化活性，增强了耐热和抗毒能力，延长了使用寿命。
其中，Al2O3、Cr2O3、MgO、V2O5、ZrO2、TiO2、SiO2等高温难熔氧化物属于结构性助催化剂，它们能增加催化剂在还原和操作时的抗热能力和抗毒能力，起着增大表面积、稳定结构的作用，但却降低了每单位总表面积的比活性和还原速度。
K2O、CaO等碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物作为电子性助催化剂，同结构性助催化剂的作用相反，它们能增加单位表面积的比活性，但却削弱了抗热和抗氧毒物的能力。
哈伯-博施合成氨的模型催化体系
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合成氨催化剂
合成氨催化剂的研究摘要:合成氨是重要的化工原料, 合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。
文章对合成氨催化剂的研究进展进行了评述, 提出合成氨催化剂的发展建议。
目前，铁是合成氨工业中广泛应用的催化剂，它具有高内在活性，长使用寿命和高密度特点，活性温度在500℃左右，尽管铁催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新型催化剂。
关键词: 合成氨; 催化剂; 传统熔铁催化剂；钌基催化剂研究进展合成氨是重要的化工原料, 主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。
作为化学工业的支柱产业之一,合成氨工业在国民经济中占有重要地位, 与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。
因而, 合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗, 提高经济效益产生巨大的影响。
开发低温高活性的新型催化剂, 降低反应温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨, 一直是合成氨工业的追逐目标。
钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。
钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。
氨合成反应是一个可逆放热且气体体积缩小的过程,从热力学角度考虑,要达到或接近平衡转化率,催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。
然而温度的降低会使反应速率下降,压力的提高又会使能耗大大增加。
从20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。
该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。
研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理),任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-xO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。
NC-74-1型氨合成催化剂的应用
１ ～，初期升 温速率 ４— ０ ８℃／ ，后期 ｌ一 Ｃ ｈ ｈ ３ｃ／ 。
催 化剂升 温还 原数 据见 表 １ 。
４ 催化 剂运 行情 况
Ｎ －４１型氨合 成催 化 剂 是 南 化公 司研 制 开 Ｃ７ ．
发 的新 产 品 ，由于 具 有 更 大 、更 稳 定 的 比表 面
［ 中图分 类号 ］Ｔ １．４ ［ Ｑ １３ ２ ７ 文献标识码 ］Ｂ ［ 文章编号 ］１０ ９ ３ （ ０ １ ０ ０ ２ ０ ０ ４— ９ ２ ２ １ ） ５— ０ ０— ２
山东 华鲁 恒升 化工 股份 公 司大 氮肥装 置 是我 国第 １套 国产 化 大 氮 肥 装 置 ，与 其 配 套 的 ３０ ０ ｋ ａ氨合 成 系统采 用 以下 流程 ：水 煤浆 气化 一 中 ｔ ／ 低 温 变换一 低 温 甲醇 洗 脱 硫 一 液 氮 洗脱 ｃ 一 甲 Ｏ 烷化 一 氨合成 。整套 系统 的动 、静 设备 全部 实现
度 ２ ７～３ ０ ｋ ／ ，主 要 成 分 为 Ｆ ２ ３和 Ｆ Ｏ， ． ． ｇ Ｌ ｅＯ ｅ
作等因素的影响，开车初期系统波动较大。经公 司技术和操作人员的不懈努力 ，氨合成系统很快 稳定下 来。在催化 剂运行初期 ，由于生 产负荷
低 ，合成 塔 轴 向和径 向温 差较 小 ，合 成 塔催 化剂 热 点温度 较 为 平 稳 ，温 度 控 制 在 ４ ５～４ ５ｏ ６ ７ Ｃ； 运 行 中期 ， 因配 合 国产 化 大 氮 肥 装 置 的 扩 产 改 造 ，装 置生 产负 荷不 断提 高 ，氨合 成 系统 的工 艺 气 量不 断增 大 ，随着 氨合 成 塔 空 速 的 不 断增 大 ， 氨合成 塔催 化剂 同平 面温 差逐 渐加 大 ，在补 充气
氨合成催化剂技术研究与发展
氨合成催化剂技术研究与发展摘要:现阶段都在提倡绿色能源，绿色生产以及节能减排，低能耗生产等的口号，本文综述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展，介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钌基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以及工业应用情况，并且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。
通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成催化剂所存在问题以及我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化剂的发展趋势。
关键词：氨合成催化剂，铁基，钌基，展望我国是世界上最大的合成氨生产国，合成氨为我国粮食生产做出了巨大贡献。
合成氨是一个高能耗产品，按目前的能耗水平计算，我国每年生产合成氨要消耗约8395万吨标煤，占全国能耗消费总量的3.4%。
降低合成氨的能耗是我国合成氨企业面临的重大课题。
化工生产过程的大量研究与实践表明，降低化工产品的能耗主要依靠催化剂及工艺过程的创新。
合成氨经过一个世纪的发展，生产工艺已趋成熟，降低合成氨能耗主要依靠催化剂的技术进步以及以新型催化剂为基础的工艺改进。
新一代氨合成催化剂已经开始工业化，将会给氨合成生产带来革命性的变化。
随着新型催化剂的使用，合成压力将会进一步降低。
利用Ru催化剂或Fe1-x O催化剂，实现8.7Mpa重油部分氧化法等压合成氨已经成为可能，如果催化剂的使用压力降到5Mpa一下，天然气转化法等压合成氨也为期不远。
合成氨催化剂技术的创新及低压合成氨工8艺的改进，使合成氨工业跳出高压工业的范围成为可能，并将明显的节能效果。
我国合成氨总产量中约有一半是中、小型合成氨装置，其综合能耗仍比国际先进水平高出约50%，节能潜力更大，采用节能型催化剂是节能改造的有效措施之一。
1 氨合成催化剂的发展历史继二氧化硫氧化和氨氧化过程工业化数年之后,1910年德国BASF所采用的传统合成氨方法被认为是首先大规模应用的催化过程之一。
80多年来,这一极其重要而又简单的合成氨多相催化反应及被广泛采用并赢得巨额利润的合成氨催化剂一直是催化界和工业界最重要的研究课题之一。
合成氨反应机理
合成氨反应机理合成氨反应机理合成氨是一种重要的化工原料，广泛应用于肥料、制药和化工等领域。
合成氨的主要方法是哈柏法，该方法中氮气和氢气在高温高压条件下催化反应生成氨气。
本文将详细介绍合成氨的反应机理。
合成氨的反应机理可分为两个关键步骤：氮气与氢气的激活和氨的生成。
首先，氮气和氢气要通过激活步骤，降低反应的活化能，使其能够发生化学反应。
这个激活步骤是整个反应过程的关键。
氮气的激活一般通过吸附在催化剂表面上来实现。
常用的催化剂有铁、镍和钼等金属，其中铁是最常用的催化剂。
氮气与催化剂表面发生物理吸附，然后通过扩散到活性位点上实现化学吸附。
在吸附到活性位点后，氮气分子逐渐失去自由度，与活性位点上的金属原子之间发生相互作用。
氮气中的三键分子逐渐断裂，形成吸附状态。
氢气的激活与氮气类似，也是通过吸附在催化剂表面上来实现。
催化剂的选择对氢气的激活具有重要影响。
常用的催化剂有铁、铜和铇等金属。
氢气通过物理吸附和化学吸附两个过程与催化剂表面发生作用。
物理吸附是氢气与催化剂表面的范德华力吸引作用，而化学吸附则是氢分子的原子与催化剂表面的金属原子之间发生键的形成。
当氮气和氢气被激活后，它们能够在催化剂表面上形成共吸附态。
在共吸附态的表面上，氮气和氢气发生反应，生成氨。
然而，由于氢在催化剂上的吸附能较高，氢气与催化剂表面上的氮气比较强烈地竞争吸附位点。
因此，氢气的吸附数量比氮气多，致使氮与氢的反应速率受到限制。
在共吸附态中，氮气和氢气之间发生热力学上不利的相互作用，通过改变反应环境可以增强反应。
一种常见的方法是提高反应温度和压力，这有助于增加反应速率。
总结一下，合成氨的反应机理包括氮气和氢气的激活步骤以及氨的生成。
氮气和氢气通过物理吸附和化学吸附与催化剂表面发生作用，在共吸附态下反应生成氨。
提高反应温度和压力可以促进反应进行。
这些机理的研究对于进一步优化合成氨反应过程，提高氨的产率和效率具有重要意义。
氨基与烯烃加成反应催化剂-概述说明以及解释
氨基与烯烃加成反应催化剂-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述在有机化学领域中，氨基与烯烃加成反应是一种重要的反应类型，它可以有效地构建碳-氮键和碳-碳键。
这一类反应不仅在合成有机化合物的过程中具有广泛的应用，还在药物合成、材料科学和生物化学等领域中扮演着重要的角色。
氨基与烯烃加成反应的机理复杂而多样，常涉及中间体的生成和转化。
根据反应条件的不同，包括催化剂、溶剂和温度等因素的影响，这一类型反应的路径也会发生变化。
因此，理解和研究氨基与烯烃加成反应催化剂的性质和反应机理对于相关领域的发展具有重要意义。
近年来，许多研究人员致力于开发高效、选择性和环境友好的氨基与烯烃加成反应催化剂。
通过设计和合成新型催化剂，优化反应条件，并结合先进的表征手段和计算方法，许多新颖的催化剂已经成功应用于氨基与烯烃加成反应中。
这些催化剂不仅能够加速反应速率，还能够提高产率和产物的选择性。
本文将系统地总结氨基与烯烃加成反应催化剂的研究进展。
通过文献综述和实验结果的分析，我们将重点关注不同类型的催化剂，包括过渡金属催化剂、有机催化剂和生物催化剂等。
同时，我们将讨论这些催化剂在氨基与烯烃加成反应中的应用及其在相关领域的发展前景。
通过对氨基与烯烃加成反应催化剂的详细研究和探索，我们期望能够为有机合成领域的研究人员提供有价值的参考和指导，为开发更高效和环保的合成方法和工艺提供理论指导和技术支持。
同时，推动氨基与烯烃加成反应催化剂的进一步发展，将为新型功能材料和生物分子的合成提供新的思路和方法。
1.2 文章结构文章结构：本文将从以下几个方面来介绍氨基与烯烃加成反应催化剂的相关内容。
首先，在引言部分，将对本文涉及的氨基与烯烃加成反应进行概述，包括其在有机合成中的重要性和应用领域。
其次，将介绍本文的结构和内容安排，使读者对接下来的内容有一个清晰的概念。
接着，在正文部分，将详细探讨氨基与烯烃加成反应的重要性，包括其在制药、材料科学等领域的应用。
氨合成铁系催化剂
氨合成熔铁催化剂氨合成熔铁催化剂，目前合成氨工业中普遍使用的主要是以铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。
1、组成1.1组成主要成分是Fe3O4，含量在90%左右。
助催化剂为K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量小于催化剂总质量的9%，低压催化剂还增加了CoO（A201等）。
其按作用不同分为两类，一类是结构型助剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等难熔氧化物。
另一类是电子型助剂，如K20。
每种类型助剂都有各自的最佳添加量，一般均在0.6%〜1.0%范围。
1.2物理结构氧化态催化剂主体是磁铁矿，其化学计量式是FeO.Fe2O3或Fe3O4。
晶体结构类似于尖晶石（MgAl2O4）的结构（90%以上是具有反尖晶石结构、不均匀复杂体系的磁铁矿）。
是四面体和八面体结构的堆积结果。
其中形成两种间隙：四面体间隙和八面体间隙。
三价的金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价的铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。
磁铁矿的一个单胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子所组成，即8（Fe3O4）。
按结晶学原理，32个氧原子按照面心立方堆积的每一单胞，有64个四面体间隙和32个八面体间隙。
如上所述，除了24个被铁离子占据以外，其余大部分是空的，因此可加入助催化剂占据这些空隙形成间隙固溶体。
而且化学式相近的物质，结构类型相同且质点（离子、原子或分子）半径近于相等的物质，可以发生同晶取代，生成置换固溶体，例如三价铝即可置换部分三价铁，形成置换固溶体。
（含量小于4%时主要生成置换固溶体。
若三氧化二铝全部取代氧化铁则生成FeOAl2O3）1.3化学特点铁触媒在500 °C左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500 °C左右进行的重要原因之一。
但是，即使是在500 C和30 MPa时，合成氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4%，即转化率仍不够大。
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Ｖ ｏ１ ． ４０ Ｊｕｌ ｙ． ７
湖
南
农
机
２Ｏ１ ３ 年 ７ 月
Ｊｕｌ ｙ． ２０ １ ３
ＨＵＮＡＮ ＡＧ砌 ＣＵＬ ＴＵＦ ｌ Ｉ ＡＬ Ｍ ＡＣＨＩ ＮＥＦ Ｉ Ｙ
氨合成 中催化剂 的理解 与应用
李 红伟
（ 山东华 鲁 恒升化 工股 份有 限公 司 ， 山东 德 州 ２ ５ ３ ０ ２ ４ ）
了 国 内外 广 泛 应 用 。
铁的氧化物对氨的合成反应 没有催 化作用 ，使用前必须经过
还原 ， 使铁的氧化物转变成 ａ — Ｆ ｅ 微 晶才具 有活性。还原 反应 为吸热反应 ，还原温度一般 用塔 内电加热器或塔外加热炉维 持 。确定还原条件 的原则 ： 一方面使 Ｆ ｅ ， Ｏ 能充分还原为 ａ — Ｆ ｅ 微 晶； 另一方面所生产的 ａ — Ｆ ｅ 微 晶不 能因为再 次重结晶而变 大， 只有这样才能保持它最大 的活性和表面积 。为此 ， 生产上 应选取适宜的还原条件 。 （ １ ） 环原温度 。还原反应是一个吸热反应 。提高还原温度 有利 于平衡 向右移动 ， 且能加快还原速率 ， 缩短还原时间 。但 还原温度过高 ， 生成 ａ — Ｆ ｅ晶粒较 大 ， 从而减少催化剂表面积 ， 使其活性降低 。 如果还原 温度过低 ， 还原速率慢 ， 出水率低 ， 还 原时间长 ， 催化剂还原不彻底。 还原温度的选择 与催化剂 的组 成和制造方法有关 ，但一般最高还原温度应低于或接近氨合 成正常生产时的操作温度 。
尔比约为 １ ： １ ， 即Ｆ ｅ Ｏ： Ｆ ｅ ： ０ ３ ＝ １ ： １ ， 相 当 于 四 氧 化 三 铁 的组 成 ，
所 以成分可视为 Ｆ ｅ ０ ， 具有尖 晶石结构 。
氨合成催化剂 的促进剂可分为结构型和 电子型两类 。在
催化 剂中 ，通过改善催化剂 的结构而呈现促进作用 的物质为 结构 型促进剂 。 有利于组分的活性 吸附 ， 从 而提 高催化剂活性 的物质 ， 属于电子 系促进剂 。 Ａ １ ０ 、 Ｍｇ Ｏ是结构型促进剂 。在催化剂制备过程 中， Ａ １ ０ ， 能与 Ｆ ｅ ０ 形成 固溶体 ， 同样 具有尖 晶石结构 ； 它均匀地 分散
Ｌ／ Ｈｏｎ ｇ－ｗｅ ｉ
￣ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｈｕ ａ ｌ ｕ Ｈ ｅ ｎ ｇ ｓ ｈ ｅ ｎ ｇ Ｇ ｒ ｏ ｕ ｐ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ， Ｄ ｅ ｚ ｈ ｏ ｕ ， Ｓ ｈ ａ ｎ ｄ ｏ ｎ ｇ ２ ５ ３ ０ ２ ４ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ ａ ｌ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ａ ｍｍｏ ｎ ｉ ａ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｈ ｒ ｅ ｅ ａ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ： ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ，ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ，ｔ ｈ ｅ ｕ ｓ ｅ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ ；ａ ｍｍｏ ｎ ｉ ａ ｓ ｙ ｎ ｙ ｓ ｔ
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还原 时的升温速率对催 化剂性能有一定影响 ，实际生产
中还原温度是逐渐升高的， 且升温与恒温是交叉进行。 在还原 初期温度较低 ， 随着还原反应 的进行 ， 温度 应逐 渐升高。升温
摘
要： 文章从催化剂的组成和作 用、 催化 剂的还原原理 、 催化 剂的使 用三个方面探讨 了 自己对催化 剂在氨合 成 中
的作 用与 理 解 。
关键词 ： 化 工； 氨合成 ； 催 化 剂 中图 分 类 号 ： Ｔ Ｑ１ １ ３ ． ２ ４
文 献标 识 码 ： Ａ
文章编 号 ： １ ０ ０ ７ — ８ ３ ２ ０ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ７ — ０ ２ ５ ４ — ０ ２
１ 催化 剂的 组成和 作用
铁催化剂 的活性组分为 ａ — Ｆ ｅ ， 作为促进剂 的成分有 Ｋ ０、
Ｃ ａ Ｏ、 Ｍｇ Ｏ、 Ｓ ｉ Ｏ ２ 等。
铁 的氧化物 ， 还原前为 Ｆ ｅ Ｏ和 Ｆ ｅ ： ０ ， ， 其中 Ｆ ｅ Ｏ质量分 数为 ２ ４ ％～ ３ ８ ％， Ｆ ｅ ２ ＋ ／ Ｆ ｅ 的摩尔 比约为 ０ ． ５ ， 这时 Ｆ ｅ Ｏ和 Ｆ ｅ ２ ０ 的摩
最近 的几十年以来 ， 随着工业化 的进展 ， 合成氨工业得到 了非常快 的发展 ，之所以能够快速发展有很大的原因是催 化
２ 催化剂 的还 原原 理
氨合 成催 化刑在还原 之前是 以铁 的氧化物形 式存在 ， 但
剂 的质量得到 了改进 。以铁为主体并添加促进剂的铁系催化 剂具有原料来源广 、 价廉易得 、 活性 良好 、 抗毒 能力 强（ 如对毒 物含 氧化合物 的敏感性 较低 ） 、 使用 寿命 长等优点 ， 从 而获得