323 同核双原子分子电子组态 基态电子组态
分子轨道理论与双原子分子的结构
学校工作总结本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。
现将我校一学期来的工作总结如下：一、德育工作本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。
1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。
本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。
一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。
二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。
三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。
2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。
班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。
3.充分发挥主题班队会的教育功能。
主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。
为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。
二、学校管理工作1.建立健全规章制度。
学期初，学校制定了出明确的目标计划及管理措施，做到了目标明确、工作具体，有效地增强了全体教师参与学校管理的主人翁意识，充分调动了全体教师的工作积极性，保障了教育教学工作的顺利开展。
基态原子电子组态
基态原子电子组态（电子排布）量子力学假定每个电子的运动是独立的，又假定所有电子的相互作用力可以集中到原子核上，如同在原子核上添加一份负电荷。
对于基态原子，必须遵循如下原理：（1）泡利原理基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。
换句话说，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。
（2）洪特规则基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地，单独地填入简并轨道。
(3)能量最低原理基态原子是处于最低能量状态的原子。
能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。
构造原理定义：随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按能级交错填入核外电子运动轨道。
能级交错：1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f →5d→6p……(能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错，并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的低。
)随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始到填满np 能级建立一个周期。
注意：构造原理只是对大多数元素的电中性基态原子电子组态的总结。
周期系中有约20种元素的基态电中性原子的电子组态不符合构造原理。
半满规则：5个d轨道各有一个电子，且自旋平行。
全满规则：d能级接近全满时倾向于全满。
铬的组态为（n-1）d5ns1，而不是（n-1）d4ns2。
铜金银基态原子电子组态为(n-1)d10ns1，而不是(n-1)d9ns2。
仔细考察元素周期表还可以发现，第5周期有较多副族元素的基态电中性原子的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型，尤其是其中的钯（pb），电子组态为4d105s0，是最特殊的例子。
3同核双原子分子电子组态—分子轨道类型.pdf
1
Ψ1
(1,
2)
= 1 1π 2 1π
+ +
(1)α (1) β
(1) (1)
1π + (2)α (2) 1π + (2)β (2)
0
(1-,-1-) (1+,-1-) (1+,-1+)
(1-,-1+)
-2 (-1+,-1+) (-1+,-1-) (-1-,-1-)
=
1 2
α
(1)
β
(
2)
−
β
相应的三重态谱项记为 3Σu , 3∆u
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 基态电子组态的谱项
分子
H2+ H2 He2+ Li2 B2 C2 N2+ N2 O2+ O2 F2 LiH
BeH
CH
NH
OH
HF
BeO, BN
CN, BeF
CO
NO
基态电子组态
1σg1 1σg2 1σg21σu1 1σg21σu22σg2 1σg21σu22σg22σu21πu2 1σg21σu22σg22σu21πu4 1σg21σu22σg22σu21πu43σg1 1σg21σu22σg22σu21πu43σg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg1 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg2 1σg21σu22σg22σu23σg21πu41πg4 1σ22σ2
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。
Λ ≠ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S
双原子分子的电子态
(2) 若为等价电子，Pauli 原理起作用 如 Na 原子, 两个Na 原子均为 2P(3p1), 则总状 态数为 36 个, 其中有的为偶态, 有的为奇态。
二、从联合原子确定分子状态 把双原子分子看成由一个原子核分裂拉开为两 个核，而总电子数保持不变。 设想原来原子的L、S量子数和能级成为分子的 ML和MS，而分子自旋仍保持原子的自旋。
其中 Hˆ N TˆN Et (R) TˆN V (R)
核势能：V (R)
Z AZ Be2
R AB
AB
Ee ( R)
（10）式为核运动的 Schrodinger方程。
在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。
当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时， Born-Oppenheimer 近似在能量计算中引进的相对误差 很小，约为10-7。
原子B: 2P态
LA = 1, MLA=1, 0,-1; LB = 1, MLB=1, 0,-1; SA=1/2, MS=1/2, -1/2; SB=1/2, MS=1/2, -1/2;
=1/2, -1/2; =1/2, -1/2;
MLA 1 1 1
0 0
MLB 1 0 1
1 0
ML 2 2
对应于一个光谱项
当 = LA + LB – 1 时， 有：
MA = LA， MB = LB-1 MA = -LA， MB = -(LB –1) 对应于两个光谱项 MA = LA-1， MB = LB MA = -(LA-1)， MB = -LB
根据上述分析, 得下表:
LA + LB LA+ LB -1 LA+ LB -2
1 0
ML 2
第四章 分子轨道理论习题课
4、CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。
CF的键级为2.5、CF+的键级为3 键级越大，键能越大。
5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大π键？ 醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。 醌
8 8
苯胺
8 7
尿素
6 4
丁二烯
键级=2.5，能稳定存在。 rO rO
+ 2
2
2 2 2 2 2 4 3 F2+ (1 σ ) (1 σ ) (2 σ ) (2 σ ) (3 σ ) (1 π ) (1 π ) g u g u g u g
键级=1.5，能稳定存在。 rF rF
+ 2
2
9、用HMO法处理环戊二烯负离子，写出其久期行列式和形成 的离域大π键的符号，并计算键能Eπ和离域能ED。 解：
2 2 2 2 2 0 0 1 0 2
py 和_____ dyz 。 15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____ 2 2 2 2 3 16、C2+的分子轨道为____________________________ ，键级____ 1.5 ； 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u Z 轴。 17、 AB 为双原子分子，若A与B形成型分子轨道，那么分子的键轴为____ 6 6 ；多电子离域键，如 18、离域键可分为正常离域键，如_____ 苯 分子中存在_____ 2 4 氯乙烯 烯丙基正离子 ______分子中存在_____ 3 。 3 ；缺电子离域键，如___________分子中存在_____
二、填空题
σ-π分离 1、HMO法的核心是_________________ 。 2、HMO法是在_________________ 理论基础上进一步简化提出的。 MO py、dxy AO可形成MO。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_______ 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为等电子 ______效应。 2 2 2 2 2 B2 的基态。 1 u 2 g 2 u 1 u 5、某分子的电子组态为 1 g ，该组态最可能是___ ˆ E E。 6、变分法处理分子的 H ，关于试探函数Φ的能量 E 体系能量E0间的关系为_____ 0 4 。 7、有四个AO进行线性组合形成的 MO 数目为 ____ 2 2 2 4 4 KK1 g 1 u 2 g 1 u 1，其键级为 8、F2的电子组态为_________________ ____ g 1 。 9、CN-的电子组态为_________________________________ 。 1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______ 。只能形成δ形分子轨 S轨道 道的是______ 。 d轨道 4 3 多 11、SO2分子中离域π键为_____ ，它属于___ 电子离域π键。 6 12、光气的离域π键为________ 。 4 ˆ e e e B-O 近似。 13、H 2 的 H ，此种形式采取了________ 2m 4 R 4 r 4 r 能量相近；__________ 对称性匹配； ________ 最大重叠 。 14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________
分子轨道理论和双原子分子的结构
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级： 根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
1 键级 ＝ 成键电子数 反键电子数 2
可视为两个原子间的共价键的数目。
键级大，键强，键长短。键级为0不能成键。
按照分子轨道沿键轴分布的特点（以通过键轴 的对称元素的对称操作产生的对称性），可以 分为、、轨道等种类。
轨道
轨道
轨道
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：以键轴为中心轴呈圆柱对称分布的 分子轨道，有 和*。任意转动键轴，分子 轨道的大小和符号都不改变。对双原子分子， 轨道上的电子的轨道角动量在 z 轴上的 投影为0。 • 轨道按其来源不同可标记为1s, 2s等 ； 按有无垂直平分键轴的节面可分为成键轨 道（）和反键轨道（*）；按有无中心对 称性可标记为g和u。
• p-d，d-d也可以形成 轨道。
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键， 称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。 • 轨道不能由s或p轨道组成。 +
1 a 1 b 1 a 2 b 2 2 2S • 描述H2自旋运动的波函数，因考虑Pauli原 理，自旋波函数应为反对称。对于S=0的双 粒子体系，反对称的自旋波函数为： 1 1 2 2 1 2
第3章
共价键和双原子分 子的结构化学
dingwanjian
H2+的结构和共价键的本质
第三节双原子分子讲解
C
3.24
0.64
N
5.29
1.21
E2s- E2p /-13.6 eV
1.25 2.60 4.08
由于 2s 轨道与 2p 轨道能量相近，有可能一起参与线性组合成 新的轨道（原子轨道）。即：
+ -
若是以 2py - 2py （2pz - 2pz），则组 合成简并的πg 轨道 （反键）
1πu
2pz
2pz
πu(2pz)
☆2s轨道与2p轨道能量相近
根据Slater公式近似估算轨道能量
(Z-σ)2 Ei= - 13.6 n*2 (eV)
原子 B
E2s /-13.6 eV
1.69
E2p /-13.6 eV
Li： Eφ1s ≈ - (3/1)2 ×13.6eV = - ×13.6eV = - 2.25×13.6eV
Be： Eφ1s ≈ - 16×13.6eV
能级相差较大
Eφ2s ≈ - 2×13.6eV 能级相差大 可见，在Li2+、Li2、Be2+、Be2 分子中，a原子的 1s轨道与 b 原 子的 2s 轨道不满足能量相近原则。或者说，上述分子中原子的 1s 轨道与 2s 轨道不能进行有效的线性组合。
3.B2+、B2、C2+、C2、N2+、N2
与前面讨论所不同的是，在 B、C、N 这些原子中出现了2p轨道。这
样，它们的MO及其轨道能级又将如何呢？
⑴轨道组合的分析
☆因2p轨道是三重简并轨道，在分子中将出现简并π轨道。 如果两原子沿 x 方向结合成分子，则有：
+
+
+
-
-
2py
结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案
双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。
3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。
3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。
对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。
（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。
3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。
如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。
3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。
3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。
________________ ，磁性 _________________ 。
3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。
3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。
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MS ML 2 0 -2
-1 (1-,1-) (1-,-1-)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
(-1+,-1+) (-1+,-1-)
1 A r , A r , ei12 1 2 1 2 1 1 2 2 2
uA
即成键轨道的主要贡献来自能量较低的原子轨道，反键轨道则反之。 异核双原子分子轨道对于中 心反演不再具有对称性，分子轨 道不再需要下标g和u表示。
CO的HOMO
§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
Adv.At.Mol.Phy.
-
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
3u 2pz 2py 2px 1g 1u 1g 1u 2px 2py 2pz
3g
2u 2s 2g 1u 1s 1g 从Li2到N2的能级图 1s 2s
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
按照分子轨道的成键原则，可能的组合有： 1s-1s, 2s-2s, 2pz-2pz, 2px-2px, 2py-2py, 2s-2pz
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.3 同核双原子分子电子组态—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.4 异核双原子分子—基态电子组态
Adv.At.Mol.Phy.
LCAO近似
CAA CBB
设 EA E，则由前述的分析可知： B 成键轨道的组合系数： CB1 CA1 反键轨道的组合系数： CB2 CA2
EB uB
EA+ h
EA
EB - h
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
Adv.At.Mol.Phy.
进一步考虑自旋－轨道相互作用，分子多重态能级会进一步 分裂。 Λ 0的态，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场， 使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S 在分子中，通常用 表示量子数MS (注意不要跟Λ = 0的分子 态符号)：
Λ+
例如，三重态3的Λ = 2，S = 1，对应的 = 0，1，Λ + = 1, 2, 3，能级分裂为31、32和33三个子能级。 显然，在没有外磁场的情况下，由于ML = Λ，所以2S+1ΛΛ + 仍 是双重简并的。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
Adv.At.Mol.Phy.
在单电子近似(轨道近似)下，分子电子态用电子组态来描述。在 考虑角动量耦合后，与多电子原子类似，我们要用总角动量量子数描 述电子的状态，对于由轻原子组成的分子，运用罗素－桑德尔斯耦合。 单电子的轨道角动量在键轴上的投影是守恒量
m
分子电子的总轨道角动量的轴向分量为
ML
Adv.At.Mol.Phy.
对于Λ = 0的 态，自旋－轨道相互作用能近似为零，能级不 分裂，这与原子的S态情况类似。
的绝对值称为量子数 ：
称为总角动量量子数。
S
L
z
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）-- 常见电子组态的谱项
Adv.At.Mol.Phy.
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
MS
=0, S=1 3
ML
ML
MS
MS
=2, S=0 1
=0, S=0 1
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
Adv.At.Mol.Phy.
平面反映操作的对称性
总波函数对于过键轴的平面（例如x-z平面）的反映操作具有某种对称 性。
1 1 1 1 2 2 1 1 2 1,2 2 1 1 1 1 2 2
显然
1 A r , A r , ei12 1 2 2 1 1 1 2 2 2
ˆ31,2 1 1 2 1 g 11 u 2 1 u 11 g 2 3 1,2 i 2
相应的三重态谱项记为
3
u , 3u
ˆ xz11 1,2 1 2 1,2
ˆ xz12 1,2 11 1,2
所以 1 态对于平面反映操作不具有对称性。
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
Adv.At.Mol同核双原子分子电子态的宇称：同样用下标g和u表示分子电子态 的奇偶，如Σg、Σu、g、u等。 取决于电子组态：uu = gg = g, ug = u
1 1 1 1 2 2 1 3 1 1,2 2 1 1 1 1 2 2
MS ML
-1
0
1
2
0 -2
(1-,1-)
(1-,-1-) (-1+,1+)
(1+,1-)
(1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
均可以证明，对
ˆ xz 操作是反对称的
MS ML 2 0 -2
-1 (1-,1-) (1-,-1-) (-1+,1+)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+) (-1+,-1-)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
我们将反映操作反对称的态记作：
3
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
(ML = 0，1，2，3，)，
它是单电子轨道角动量轴向分量的简单代数和，
ML m
引入量子数Λ，定义为
ML
对应分子不同Λ值的电子态，常用下列光谱学符号来表示 Λ值：0，1，2，3，… 电子态：，，，，…
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
Adv.At.Mol.Phy.
电子的自旋角动量不受库仑场的影响，其耦合与原子的情况相同。 分子中诸电子的自旋角动量合成一个总自旋角动量S， 相应的量子数 S是一个好量子数。
S si
双原子分子的某个电子组态由于罗素－桑德尔斯耦合得到的诸分 子电子态中，具有相同Λ和S的分子电子态称作属于同一多重态或多 重项，简称项或谱项，记做2S+1Λ，2S+1是自旋的多重数，Λ实际是用 上述的大写希腊字母表示。
ei1i2
ei2 i1
ˆ xz3 1,2 1 1 2 A r1,1 A r2 ,2 ei1i2 ei2 i1
3 1,2
即3 1,2 对
2
xz 平面反映操作是反对称的。
1 g11 u1 组态 例如：
设两个电子的自旋都是 态，则总波函数为：
3
可能谱项
1
1 1 g 1 1 1 g 2 2 1,2 2 1 u 1 1 1 u 2 2
,3 ,1 ,3
ˆ1 g 1 g i
1 1 1 1 2 1 1 1 2 1 2 g u u g 2 ˆ1 u 1 u i
-2
(-1+,-1+) (-1+,-1-)
1
作业3.1：证明 反映对称性。
1
的平面
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
Adv.At.Mol.Phy.
1
的两个状态的波函数分别为：
1 1 1 1 2 2 1 1 1 1,2 2 1 1 1 1 2 2
Adv.At.Mol.Phy.
同样可以证明，对于 1 态，有
MS ML 2 0
-1 (1-,1-) (1-,-1-)
0 (1+,1-) (1+,-1-) (1-,-1+)
1 (1+,1+) (1+,-1+) (-1-,-1-)
ˆ xz1 1,2 1 1,2
所以 1
态反映对称的，记为
基态电子组态为：
HF
其中
1 2 2 2 3 21 4
1 ,2 ,1 均为非键轨道
1 为孤对电子轨道
3 是成键轨道
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
Adv.At.Mol.Phy.
z
§3.2.5 双原子分子的电子态(谱项)
Adv.At.Mol.Phy.
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--罗素－桑德尔斯耦合
(1+,1+)
(1+,-1+) (-1-,-1-)
其中： 1 A r, ei
1 A r, ei
§3.2.5 双原子分子的电子态（谱项）--同核双原子分子的对称性
Adv.At.Mol.Phy.
所以
3
1 1,2
1 1 2 A r1,1 A r2 ,2 2