2核磁共振氢谱

13 13
产生核磁共振吸收的条件： （1）原子核有自旋 （2）外加磁场 （3）射频波频率等于进动频率
14
在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的 电磁波能量必须等于能级能量差，
对于氢核
H 2
h E hH h 2
（Larmor公式）
（4）跃迁只能发生在两个相邻能级间 Δm=±1 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。
21 21
第二节
核磁共振仪
按照仪器的扫描方式不同，可将核磁共振波谱 仪分为两种类型：连续波核磁共振仪和脉冲傅立叶 变换核磁共振仪。 一、连续波核磁共振仪 CW-NMR 1．永久磁铁：提供 外磁场，要求稳定 性好，均匀，不均 匀性小于六千万分 之一。
22
2. 扫场线圈:安装在永久磁铁上的线圈，提供一个附 加可 变磁场，用于磁场扫描 3 . 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率 的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 4 .射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量,在感应 线圈中产生毫伏级信号。 5．样品管（探头）：外径5mm的玻璃管,测量过程 中快速旋转, 磁场作用均匀。 6.控制与数据处理
100.00
相对灵敏度
1.00 0.016 1.00 — 0.016 0.83 — 0.066 0.83
7 7
H
13
1
C H N C F N P F
P
6.73×107 2.68×108 -2.7×107 6.73×107
8 2.52×107 -2.7×10
15
13
19
15
—磁旋比， 不同的核具有 不同的磁旋比， 是磁性核的一 个特征常数
H0
H0
H0
跃迁、共振
饱和
驰豫
19 19
自旋驰豫有两种形式：
1. 自旋－晶格驰豫（纵向驰豫） 高能态核将能量传递给周围分子（晶格）回到 低能态。 受激高能态磁核i与环境(泛指磁核i周围的介 质粒子)相互作用，把能量传递给环境，自身回 到低能级，使核体系中的粒子分布，趋向于恢复 玻兹曼平衡状态的过程。能量转移的结果，使驰 豫的磁核体系总的能量降低，环境所获得的能量 变为介质分子的热运动。
核磁共振氢谱
nuclear magnetic resonance spectroscopy
NMR是研究原子核对射频辐射的吸收，对各
种有机化合物的结构进行分析的最强有力的工 具之一，有时亦可进行定量分析。
射频辐射→原子核(强磁场下能级分裂) →吸收→能级跃迁→NMR
紫外-可见 红外 核磁共振 1~100m
12 12
1H及13C核不同磁场强度中的回旋频率
H0（Tasla; T） 1.4092 2.3487 5.1671 7.0461
1H核(MHz)
13C核(MHz)
60.000 100.000 200.000 300.000
15.085 25.143 55.314 75.429
2. 核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自 旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至 高能态，这种现象叫做核磁共振现象。
3 3
第一节
一、 原子核的自旋
基本原理
1.自旋分类 原子核是带正电荷的粒子，若存 在自旋，将产生核磁矩。 原子的自旋与自旋量子数有关 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
4 4
16 32 C , O , (1) I=0 的原子核 ，例如 12 6 8 16 S 等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
9 9
氢核磁矩的取向与能级分裂
氢核1H1（I=1/2），2I+1=2 ,有两种取向, 即 m=+1/2（顺磁场取向） m=-1/2 （逆磁场取向）
Z(H )
54°24’
z

m
1 2
E2
hH 4
E
E 0 ( H 0)
E E 2 E1 hH 2
式中： NJ 低能态的核数 Ni 高能态的核数 k Boltzmann 常数 T 绝对温度
17 17
当Ho＝1.4092T, T=300K时
6.63 1034 2.68 108 1.4092 Ni exp 0.99999 23 Nj 2 3.14 1.38 10 300
这类原子核有自旋，有磁矩。 原子核可看作核电荷均匀分布的 球体，共振吸收简单，是核磁共 振研究的主要对象。 2. 核磁矩 原子核自旋，必定具有一定的自旋角动量

h P I(I 1) 2
原子核是带电的粒子，自旋时将产生磁矩， 大小与自旋角动量成正比 μ=γp
6 6
自旋量子数为 1/2 的常用核的 NMR 性质 磁矩方向服从右手定则
I =1/2
11 11
角速度 进动频率
= 2 = H0
H 2
核一定时, 磁场强度增大，进动频率增加；磁场强度 一定时，磁旋比小的核，进动频率小。 例：外磁场H0=1.4092T（特斯拉，法定计量单位）, 1H 的进动频率为
H H 0 2.675 108 1s 1 1.4092 2 2 3.14 ＝6.00 107 s 1 60.00MHz
(2) I ≥1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核有自旋，有磁矩。核 电荷分布可看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，共振吸收复杂，研究 应用较少 (3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P

5 5
125 °36’
1 m 2
E1
hH 4
10 10
三、进动与共振 1. 原子核的进动 在外加磁场中，磁场对成一夹角的核磁矩产 生一力矩，迫使核产生进动（拉摩尔进动）， 也称为回旋.
B0 H 核磁距 回旋轴 自旋轴 回旋轴 B0
H
自旋轴 核磁距
m
I = 1/2
m
30 30
第三节
一、屏蔽效应
化学位移
根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场 中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁， 产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢 核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁 共振将毫无鉴定意义。
基态 1 m= 2 m= 1 m= 1 激发态 1 m= 2
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四、核自旋能级分布和驰豫 (一)核自旋能级分布 在室温下，磁场中的氢原子核自旋取向倾向取 低能态，但热运动使这种倾向受到破坏，当达到热 平衡时，处于高低能态的核数的分布服从 Boltzmann分布：
16 16
Ei E j Ni E exp exp Nj kT kT h hH exp exp kT 2kT
同位素核
自旋量子数为 1/2 的常用核的 NMR 性质
磁旋比 天然丰度 (radius T-1s-1) 磁旋比
8 2.68×10 -1 -1 (radius T s )
相对灵敏度
同位素核
1
(%) 天然丰度
99.98 (%) 1.11 99.98 0.37 1.11 100.00 0.37 100.00 100.00
20 20
引起这一过程的主要原因是由于液体分子 的无规则运动，使介质分子在i核上产生起伏的 局部磁场，这些局部磁场所包括的频率范围很 宽，其中必须某一频率恰等于核i的拉莫频率， 这就构成了发生共振的条件，使核i可以把能量 传递给环境。 2. 自旋－自旋驰豫（横向驰豫） 高能态核将能量传递给邻近低能态核而自身回 到低能态。交换能量后，高、低能态的核数目 未变，总能量未变，对恢复玻兹曼平衡也没有 贡献。 纵向驰豫是NMR信号得以保持的必要条件。
~10-6
2 H0
25 25
二、脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)
恒定磁场下， 施加全频脉冲， 产生共振，采集 产生的自由感应 衰减信号，经过 傅立叶变换获得 核磁共振谱图。
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超导核磁共振波谱仪 超导磁体：铌钛或铌锡合金 等超导材料制备的超导线圈；在 低温4K，处于超导状态；磁场强 度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁 后，闭合线圈，产生稳定的磁场， 长年保持不变；温度升高，“失 超”，重新励磁。 射频波频率高达600-1000HMz；
在室温下，低能态的氢核仅比高能态的氢核多 十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的 低能态核产生的。
根据波茨曼方程，提高外磁场强度或降低工作 温度，可增加低能态核数与高能态核数的比值， 提高观察NMR信号的灵敏度。 (二)不能通 过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的 核数就越来越少，一段时间后，高能态核数与低 能态核数相等，共振吸收信号消失，这种现象称 为饱和。 实际上，高能态核可以通过一些非辐射途径 回到低能态，这一过程称为自旋驰豫。由于自旋 驰豫，共振吸收得以持续。
2 2
1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以 表彰他对二维核磁共振理论及傅里叶变换核 磁共振的贡献。
核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用 等方面有着飞跃的进步。谱仪频率已从30MHz 发展到1000MHz。仪器工作方式从连续波谱仪 发展到脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序 列的采用，所得谱图已从一维谱到二维谱、三 维谱甚至更高维谱。 当前，NMR已在化学、医药、生物等研究工 作中得到了广泛的应用。
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2009年推出世界上第一台 1000MHz NMR。
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频谱
单频，连续变化，连续照射