X射线吸收精细结构

Ni--- 第 i 壳层近邻配位数； Ri--- 壳层间距；
Fi(k)---散射振幅;
---平均自由程，
exp(-2Ri/) --- 光电子对振幅造成的衰减；
即单独壳层的EXAFS振荡可表达为
振幅项
相位移动
i (k) Ami sin[2kRi i (k)] (6)
Ami
1 kRi 2
Ni
Fi (k) exp( 2Ri
所测散射原子之吸收边(50-1000eV) ，同时测定 吸收系数。
（3）XAFS同时适用于晶体和非晶的测量
用X射线衍射线宽化法可以测定非常小的晶体尺寸， 但对小到只有几百个原子簇进行测量时，就不适 用了，背底掩盖了全部衍射信号。对于这种情况， 可利用EXAFS分析这些基本上是非晶的原子簇。
EXAFS 函数(k)
晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体， 而EXAFS 的理论和方法却能同时适用于晶体 和非晶体.
前言
• X射线与物质的相互作用 • XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)现象 • XAFS (X-ray Absorption Fine Structure)现象 • EXAFS 现象 • XANES 现象
• EXAFS --- 叠加在平滑背底 0 上的振荡结构
• 70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起 因于近邻壳层对中心出射光电子的散射，是多壳 层正玄波的叠加。
(k) i (k)
（4）
• 因为是正玄波的叠加，提出可经傅立叶变换( FT)
将 (k) 分解到每一壳层 (i 壳层) 独立的正玄波，
/
)
exp(
2
i
2
k
2
)
S
0
2
(7)
- 平均自由程（光电子对振幅造成衰减）
2--- Debye-Waller因子，exp(-2i2k2)---热振动造
成的振幅衰减；S02 拟合技术上的衰减因子。 受e平均寿命的影响，5 Å内信息是确切的。
EXAFS给出的结构信息
由EXAFS数据可得到三种结构参数： （1）发射原子与i 配位层之间的距离 Ri； （2）各配位层中的原子数目 Ni； （3）Debye-Waller因子描述原子振动和无 序化的影响。
--22-2
邻的振荡的总和.
--33-030 0
22 2
44 4
66 6 88 8 k k(?(?-1)-1)
110010
112212
114414
116616
---频率决定于最近邻的距离 ---振幅决定于配位数
付立叶变化
(4) Resolve the scattering from each distance (Ri) into r-space
XAFS基本原理
• XANES 与 EXAFS 原理 • EXAFS函数 • 波的傅立叶变换与EXAFS处理方法 • 径向分布函数---
Radial Distribution Function：RDF Radial Structure Function： RSF
XANES 原理
?
• 比吸收边高出不到50eV 的吸收精细结构，是由 复杂的过程，出射电子 波被近邻原子多重散射 所引起的
第五章 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)
前言 --- X射线吸收(XAS)现象 基本原理 数据拟合 数据采集 应用实例
就材料的基本性质 (化学的和物理的) 而言，长 程有序并不是必须的, 处于主导地位的是材料 内部粒子排布的短程有序状态。 EXAFS --- 局域原子结构的表征方法
光电子波(实线) 被近邻原子散射 (虚线)的径向部 分示意图
XAFS现象
EXAFS：高出吸收边约50~1000eV的数据，反映发射电子周围的 局部结构，并被称为扩展X—射线吸收精细结构（EXAFS）。
1.2
ห้องสมุดไป่ตู้
1
•XANES
Absorbance
0.8
•EXAFS oscillations
0.6
0.4
--- 以近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射 为基础，反映物质内部吸收原子周围短程有序的 结构状态
（2）明显优点
---不同种类原子吸收边的能量位置不同，可分别研 究材料中每一类原子周围的近邻情况。（因为它 只涉及吸收原子周围的配位层，而不是所有原子 全部近邻配位层的叠加）
---用量少，不需分离提纯 ---无损或者在气氛保护下（原位）测量 ---作基本测定, 要变化X-射线光子的能量, 使其超过
(R) k n (k)e2ikRdk
(8)
Absorption (x)
1
m0(0)
数据分析
(1) convert to wave number
m
m0
k
2m 2
(h
E0 )
k 2k 2 ( (k)k)( (?? -2-)2)
(2) subtract background and
0
0
200
400
600
800
Photoelectron Energy (eV)
33 3
22 2
11 1
00 0
--11-1
normalize
(k) 0 0 (0)
(3) resulting data is the sum of scattering from all shells
(k) i(k)
i
转换到波矢空间 k---所有近
ET 中心原子吸收阈能 零点， E0 离子化阈能零点， EC 出射光电子在吸收 原子与近邻原子间运 动时的动能零点。
E0一般取近边区 一阶导数谱的第 一个极大值。
波的傅立叶变换
• EXAFS的发展
傅立叶变换(FT)的提出 同步辐射的应用 理论振幅等参数计算上的重大进展
• 傅立叶变换---把复合波分解为不同频率正玄波之 和---一种数学物理方法
前言
X射线与物质的相互作用
• 一束能量为 E 的X射线穿透物质时，强度因物
质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚 度为d的物质后强度为I，则
I = I0 e-(E)d
(1)
吸收系数(E) 是X射线光子能量的函数
XAS现象(X-ray Absorption Spectroscopy)
X-射线穿过物质时产生吸收，吸收系数随 X-光光电子 能量变化。
• 振荡的发生，是由发出的光电子波和它从邻近原子的反射 之间进行建设性的或者破坏性的干涉所引起的。EXAFS函
数(k)定义为：
(k) (E) 0(E) 0(E)
(2)
0(E)是自由状态原子(孤立原子）的吸收系数，即不考虑散射影 响的光滑吸收背景； (E)是使实验测得的有近邻存在时中心 原子的吸收系数 =ln(I0/I) 。
4
R
1
Pt L3 edge, Pt foil
3
|(r)|(Å-3)
2
R3
R2
R4
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
r (Å)
-付立叶变化转换到径向空间 峰出现在有近邻原子的距离
注意：转换时存在相位移
径向分布函数 --- RDF(radial distribution function)
• 中心吸收原子是相对于近邻而言的---粒子。
解出相关的结构信息，从而使EXAFS测定物质结 构成为现实。
• 广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出)
i (k)
1 kRi 2
Ni
Fi
(k) exp( 2Ri
/ ) exp( 2 i 2k 2 )
S02
sin[2kRi
i
(k )]
(5)
Ami 振幅项---振幅函数与一系列修正项乘积
(XAFS: X-ray
Absorption Fine Structure)
自由原子(左)和有 近邻的原子(右)
X射线吸收精细结构(XAFS)现象
• 吸收系数 vs. 入射光子能量 • 光电子吸收随着能量的增加而减小 • “Jumps” 跳边对应于核电子的激
吸收边附近吸收系数随X光光子能量的变化不是单 调的，而是有起伏的，存 在精细结构。
Pre-edge
0.2
0
-0.2
E0
-0.4 6800
7000
7200
7400
7600
Energy / eV
7800
8000
XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)： 比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构是由复杂的过程所引起 的，称之XANES---X射线吸收近边结构
▪ In applications of EXAFS to surface science
SEXAFS (surface-EXAFS)
▪ EXAFS SEXAFS
The principles and analysis are the same
XAFS提供的信息
（1）EXAFS 提供局域 (~6 Å) 结构参数 键长（± ~0.01 Å）；配位数 （最近邻原子数） • 吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以
1s3d
1s4p
--- 边前1s 3d (四面 体允许，八面体禁止)
--- 吸收最大1s 4p
氧化态的确定.更深的细
节目前尚难于分析
Cr基催化剂的XANES谱
EXAFS 原理
▪将样品暴露于高能X 射线束中，在接近于 样品中已知元素的离 子化能处， X射线被 吸收。