(Al%2cZr)共掺杂ZnO透明导电薄膜的结构以及光电性能研究
Al掺杂ZnO薄膜的微结构及光学特性研究
ｍｉ ， 射 功 率 为 １ ０ ， 积 时 间 １ ， 底 温 度 ｎ溅 ０Ｗ 沉 ｈ 衬
２ ０ 。并 进行 ４ ０ 真 空退 火 １ 。样 品 的结 构 特 性 ０℃ ０℃ ｈ 用英国 Ｂｄ ｅ ｅ公 司 制 造 的 Ｂ ｄＤ１多功 能 Ｘ射 线 衍 射 ｅｅ
仪 （ ＲＤ； ｕ ＝ ０ １ ４ ５ ｎ 进 行 表 征 ； 品 的 表 面 Ｘ Ｃ Ｋａ ． ５ ０ ６ ｍ） 样
文 章 编 号 ：０ １９ ３ （Ｏ Ｏ ０ —３ ７０ １ ０ －７ １ ２ １ ） ８１ １ —４
１ 引 言
近 年来 ， 人们 开始 对 Ｚ Ｏ 薄膜 ， 别 是 Ａ１ 杂 氧 ｎ 特 掺
形 貌 采用 扫描 电子 显 微 镜 （ Ｅ Ｓ Ｍ） 进行 观察 ； 薄膜 的可
化锌 （ ｏ） 膜研 究有 了浓厚 的兴 趣 。大部 分 文献 报 ＡＺ 薄 道 ， 溶 胶一 胶 和 射 频 磁 控 溅 射 等 方 法 ｌ 可 制 备 用 凝 ＿ １ ＡＺ 薄膜 ， 射 频溅 射 法 制备 ＡＺ 薄 膜 所 用 靶 材 为 Ｏ 且 Ｏ Ｚ Ｏ： ｎ Ａ１陶瓷 复合 靶 。与此 不 同 ， 笔者 采 用 将 高纯 度
孟 军 霞 等 ： 掺 杂 Ｚ Ｏ薄 膜 的 微 结 构 及 光 学 特 性 研 究 Ａｌ ｎ
铝钛共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备与性能研究
文献标识码 ： Ａ Ｄ ：１． ７ ８ Ｙ Ｙ ２ １２ ０ ． １ １ ＯＩ ０ ３ ８ ／ Ｊ ＸＳ ０ １ ６ ２ ０ ６ 中 图分 类 号 ：Ｔ ０ ． Ｎ３ ４ ２
第 ２卷 ６
第 ２期
液 晶 与 显
示
Ｖｏ ． ． ． １ ２６ Ｎｏ ２ Ａｐ ．， ０１ ｒ ２ １
２１ ０ １年 ４月
Ｃｈｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＬｉｕｄＣｒ ｓ ａ ｓａ ｄ Ｄｉｐ ａ ｓ ｉｅｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｑ ｉ ｙ ｔ ｌ ｎ ｓ ｌｙ
文章 编 号 ：０ ７２ ８ （ ０ １ ０ １ １０ １０ —７０ ２ １ ）２０ ６—４
ＴＡＺＯ ｉ ｓ ａ ｅ ｉ ｅ ｔｇ ｔ ｄ Ｔｈｅ ｅ ｅ ｉ ｅ ａｌｒ ｓ ｔ ｈｏ ｔ ｔａ ｌｔ ｐｏ ｉｅ ｉｍｓ ａ ｅ ｆｌ ｒ ｎｖ ｓ ｉ ａ ｅ ． ｍ ｘｐ ｒｍ ｎｔ ｅ ｕｌｓ ｓ ｗ ｈａ ｌ ｈｅ ｄｅ ｓｔ ｄ ｆｌ ｒ
ｓ ｂ ｔａ ｅ ｌｎ ｈ — ｘｓ ｕ ｓｒ ｔ ｓａｏ ｇ ｔ ｅｆａ ｉ．Ｗ ｈ ｎｔ ｅｓ ｕ ｔｒｎ ｒ ｓ ｕ ｅ ． 。ｔ ｅｌｗｅ ｔｒ ｓｓｉｉｙｉ ｅ ｈ ｐ ｔｅ ｉｇｐ ｅ ｓ ｒ ｓｉ ７ ５Ｐａ ｈ ｏ ｓ ｅ ｉｔ ｔ ｓ ｖ ｓ
３ ３ ×１一 ． ４ ０ Ｑ ・ｃ ｍ． Ａｌ ｔ ｅ ｆｌ ｒ ｓ ｎ ｉ ｈ ｔａ ｓ ｉ ａ ｃ ｆａ ｏ ｅ ８ ｌ ｈ ｉ ｍｓ ｐ ｅ ｅ ｔ ａ ｈ ｇ ｒ ｎ ｍ ｔ ｎ ｅ ｏ ｂ ｖ ９ ｔ ｉ ｈ ｉｉ ｌ ｎ ｔ ｅ ｖ ｓｂ ｅ
Al元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利技术综述
科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald71工业技术DOI：10.16660/ki.1674-098X.2018.02.071Al元素掺杂ZnO透明导电薄膜专利技术综述于慧泽 赵亮(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心 天津 300304)摘 要:本文从探究专利分布和布局的角度出发，选择以Al元素掺杂ZnO透明导电薄膜作为主题，通过标准的检索方式，使用关键词并结合国际专利分类号，对全球专利检索数据库中的全球发明专利申请进行了全面的检索，得到相关的发明专利申请，对上述数据进行细致的手工筛选分类，并作了深入研究分析，揭示了我国Al元素掺杂ZnO透明导电薄膜领域内发明专利申请的当前状况和未来的发展趋势。
关键词：ZnO透明导电薄膜 Al族 掺杂 专利布局 核心专利中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2018)01(b)-0071-02Abstract : This article reviews the global patent and patent application in the field of Al doped ZnO transparent conducting thin film through standard searches using key words and international patent classification. In the study of global patents, we analysis the current situation and future development trend of Al doped ZnO transparent conducting thin film.Key Words ：ZnO transparent conducting film；Al；Dope；Patent Deployment; Key Patent1 概述1.1 掺杂透明导电薄膜及其技术优势ZnO薄膜的禁带宽度一般在3.2～3.4eV之间，通过掺杂可以使禁带宽度扩展到5eV。
Al—N共掺杂制备ZnO薄膜及其性能研究
Al—N共掺杂制备ZnO薄膜及其性能研究【摘要】运用真空射频磁控溅射[1]反应系统（JGP500D1）进行薄膜沉积，在经过镜面抛光过的Si单晶片衬底上[2]，利用掺杂质量2%Al的ZnO：Al陶瓷靶（纯度为99.99%），采用施主-受主共掺杂的方法，在N2于Ar体积比1：1的混和气体的气氛下，制备了Al-N共掺杂的ZnO薄膜。
探讨了掺杂对薄膜晶体结构、表面形貌及电学性能影响。
【关键词】AL-N共掺杂；ZnO薄膜；磁控溅射0 引言ZnO作为一种宽带隙（禁带宽度为3.37eV）的光电半导体材料[3]，ZnO是II-VI族化合物，具有禁带宽、激子束缚能高，不仅能制成良好的半导体和压电薄膜，亦能通过掺杂制成良好的透明导电薄膜，此外，ZnO薄膜的外延生长温度较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。
ZnO薄膜所具有的这些优异特性，因而被广泛应用于太阳能电池、液晶显示、透明导电膜（TCO）、气敏传感器、表面声波器件（SAW）、压敏器件、紫外光探测器、显示以等方面[4]。
目前，对ZnO半导体材料研究的热点和重点在于：（1）如何获得性能优异且可重复生长的p型ZnO；（2）ZnO纳米结构的生长极其特殊性能的研究与应用。
实验靶材：掺杂质量2%Al的ZnO：Al陶瓷靶衬底：ITO（In2O3：Sn）玻璃、n-Si（111）、普通载玻片靶基距：11cm衬底温度：室温（RT）、150℃、250℃、300℃工作气氛：Ar（99.99%）、N2（99.99%）气体流量：Ar：25sccm、N2：25sccm工作气压：1.6Pa溅射功率：125W溅射时间：30min1 表面形貌（1）（2）（3）（4）图1 不同衬底温度下制备Al-N共掺杂的ZnO薄膜AFM图像如图1所示，（1）、（2）、（3）、（4）分别代表衬底温度室温（RT）、150℃、250℃、300℃时n型Si（111）衬底表面溅射沉积的Al-N共掺杂的ZnO薄膜的AFM图像。
铝钛共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备与性能研究_郭美霞
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2兹 / (°)
图１ 不同溅射压强下薄膜的 ＸＲＤ 图谱 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ ＴＡＺＯ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
图３给出 了 ５ 个 ＴＡＺＯ 薄 膜 样 品 透 过 率 随 波长的变化 曲 线。 从 图 中 可 知，在 可 见 光 范 围 内 （４００～７６０ｎｍ）薄 膜 的 平 均 透 过 率 都 超 过 ８９％， 还可以 看 出 每 个 样 品 在 ４００～８００ｎｍ 范 围 内 有 明显的干涉 效 应，导 致 透 过 率 出 现 波 动。 薄 膜 的 透过 率 较 高，说 明 薄 膜 结 晶 程 度 较 好，缺 陷 较 少， 晶 粒 形 状 规 则 ，薄 膜 的 表 面 比 较 光 滑 ，薄 膜 反 射 率 和 消 光 系 数 减 少 ，透 过 率 增 加 。
２ 实验方法
２．１ 样 品 制 备 采用 底 上 制 备 ＴＡＺＯ 薄 膜。 所 用靶材 分 别 由 纯 度 为 ９９．９９％ 的 ＺｎＯ、９９．９９％ ＴｉＯ２ 和９９．９９％ 的 Ａｌ２Ｏ３ 粉 末 经 高 温 烧 结 而 成。 靶材 直 径 为 ７５ ｍｍ，厚 度 为 ３ ｍｍ。 其 中 Ａｌ２Ｏ３ 的质量分数为１．５％，ＴｉＯ２ 的质量分数为１．０５％， ＺｎＯ 的质量分数为９７．４５％。 系统 的 本底 真空 度 为５．０×１０－４ Ｐａ，溅 射 功 率 为 ８０ Ｗ，时 间 为 ３０ ｍｉｎ，靶与衬 底 之 间 的 距 离 为 ６０ ｍｍ。 溅 射 所 采 用的气体为９９．９９９％的高 纯 氩 气，溅 射 镀 膜 时 氩 气流 量 为 ３０ｃｍ３／ｍｉｎ，溅 射 压 强 从 １．５Ｐａ 增 加 到７．５Ｐａ，制备了 ５ 个不同的 薄膜样 品。 衬 底 为 普 通 玻 璃 ，在 放 入 溅 射 室 之 前 先 后 经 过 丙 酮 、无 水 乙醇和去离子水 超 声 清 洗，再 经 红 外 干 燥 后 装 入 溅射室。 ２．２ 样 品 测 试
Al-Y共掺杂ZnO透明导电薄膜制备及光电性能研究
３ ６
中山大学学报 （ 自然科学版 ）
第５ ０卷
１ 实
验
偏离 ，衍射峰强度逐渐减弱。这与文献 中报道的掺 杂效果类似＿ 。由于 Ａ¨和 Ｙ ｚ “ 的掺杂替 ｌ ｌ ３对 ｎ 代造成晶格畸变 ，掺杂浓度越大 ，晶格畸变现象也
以 乙酸锌 （ ｎ （ Ｈ Ｃ Ｏ ・ Ｈ ０） 为原 料 ， ｚ Ｃ ，Ｏ ） ２
Ｙ共 掺杂 Ｚ Ｏ透 明导 电薄 膜 ，研 究 掺 杂 浓 度 对 薄 ｎ
共掺 杂 ，Ａ 、Ｇ ｌ ｄ共掺杂 ，Ａ 、ｚ 共 掺杂 ，Ａ 、ｃ ｌ ｒ ｌ ｒ
膜 晶体结构 、透光性及导电性的影响。探讨薄膜的 结构与透射率 ，及导电性能之间的关系。
共掺杂和 Ａ 、ｃ 共掺杂 Ｚ Ｏ薄膜等 Ｊ ｌ ０ ｎ ，而未见
－
ｙ ０ 为掺杂剂源 ，配制成前驱体溶液 ，使溶液 中
总 的金 属离 子浓 度为 ０５ｍｏ Ｌ ． ｌ 。配制 的溶 液稳定 、 ／
透明。通过旋涂成膜方法 ， 将前驱体溶液均匀地涂 覆在载玻片上。匀胶转速为 ３００ｒｍｎ ０ ｉ，时间 ３ ／ ０
ｓ 。为 达到所 需 的膜厚 ，薄 膜 的制 备 过 程 采 取 多次
收稿 日期 ：２ １ ０—０ ０ ０—１ １
基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目 （ １７ ０ ０ １７ ０７ ；广东省 自然科学基金资助项 目 （ ２ １０ ００ ３ ７ ６ １６ １ ，６ １２ ２ ） ￥０ １ １０ １９ ） 作者简介 ：阳生红 （９ ６年生 ） １６ ，男 ，博士 ，副教授 ；通讯 作者 ：张 日理 ；Ｅ ｍ ｉ ｔ ｙ＠ｍａ．ｙｕ ｅ ｕａ － ａ ：ｓ ｚｌ ｌ ｓ ｉ ｓｓ．ｄ ．ｎ ｌ
第５卷 ０
２１ 年 ０ １
ZnO透明导电薄膜结构与特性
沈阳工业大学毕业实习报告题目：ZnO透明薄膜结构与特性研究班级： ________________学号：_________________姓名：__________________沈阳工业大学应用物理系制2012年10月ZnO透明薄膜结构与特性研究摘要：ZnC是一种适用于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料，在光电子器件领域有着广阔的应用前景。
本论文利用溶胶一凝胶法制备透明ZnO导电薄膜。
利用扫描电子显微镜(SEM^HX射线衍射(XRD)测试，结果表明薄膜具有明显择优取向生长，分光光度计测试的370nm以下的紫外光全部吸收，而在可见光透过率高达85%。
通过在胶中制备A13+掺杂的ZnO薄膜并进行光电特性方面的研究。
发现有如下结果:(1) ZAO薄膜仍保持着ZnC六角纤锌矿结构；(2)ZAO的光致发光峰较ZnC发生蓝移;(3)ZAO的拉曼光谱随A13+的掺杂浓度不同发生改变；(4)A1 3+的引入,薄膜的导电性能提高，在Af+掺杂浓度为1%并在700度退火处理时，电导率可达1.3x1O3S/cm。
关键词：ZnO 光电材料透明薄膜溶胶-凝胶法Al 3+掺杂光学性能六角纤锌矿电导率第一章引言1.1 ZnO的基本特性及应用ZnO作为一种多功能的n —vl族直接宽禁带化合物半导体材料，多年来一直受到研究者的青睐，主要原因是由于ZnO材料的光电、压敏、气敏等特性以及它的无毒性，低成本等原因。
含过量Zn的ZnO: Zn很早就被作为一种场发射材料来研究，用于场发射低压平板显示ZnO纳米粒子比表面大，表面有很多氧空位和悬键，其表面吸收和光催化活性强，可用作光催化材料，由于ZnO在可见光区几乎没有吸收，Al、Ga等元素掺杂的ZnO薄膜是一种优良的透明导电材料，可用做太阳能电池、发光及显示器件的电极。
过渡金属元素Fe、Co、Ni、M n等掺杂的ZnO薄膜是一种半导体磁性材料，可用于制作磁光器件。
随着ZnO光泵浦紫外受激辐射的发现和p型掺杂的获得” ZnO作为一种新型的光电材料，在紫外探测器、发光二极管(LEDs)、激光二极管(LDs) 等领域显示出巨大的应用潜力。
Al共掺杂对ZnO基透明导电薄膜光电性质和晶体结构的影响-论文
第35卷第4期2014年4月发光C H I N E S E J O U R N A L学报O F L U M I N E S C E N C EV oI．35N o．4A pr．，2014文章编号：1000-7032(2014)04-0393-06H／A I共掺杂对Z nO基透明导电薄膜光电性质和晶体结构的影响宋秋明H，吕明昌1一，谭兴1’2，张康1，杨春雷1中围科学院深圳先进技术研究院中国科学院香港中文大学深圳先进集成技术研究所光伏太阳能研究中心，广东深圳5180552中国科学技术大学纳米科学技术学院．江苏苏州215123)摘要：利用H在ZnO中作为浅施主杂质的特性，研究了H掺杂对Z nO：A1透明导电薄膜特性的影响。
通过降低ZnO：A1中A1的含量并同时引入H掺杂，解决了透明导电薄膜中高导电性与高透过率之间的矛盾。
H 的掺杂可以显著降低ZnO基透明导电薄膜的电阻率，这是由于H一方面作为施主可以提供电子从而提高了自由载流子浓度；另一方面与Z nO品界中的O一结合降低了晶界势垒，提高了载流子迁移率。
利用H掺杂，可以在A l掺杂量降低10倍的情况下，仍然能获得低电阻率(6．3X10’4n-em)的透明导电薄膜，同时其近红外波段(1200nm)透光率从64％提高到90％。
这种具有高导电性和高透光性的透明导电薄膜可以应用于各类薄膜太阳能电池中以提升器件效率。
关键词：H／A I共掺杂Z nO；自由载流子吸收；磁控溅射；薄膜太阳能电池中图分类号：0484．4文献标识码：A D O I：10．3788／f gxb20143504．0393I nf l uence of H／A!C o-dopi ng on E l et r i c al and O pt i cal Pr oper t i es andC r ys t al St r uct ur e of Z nO-ba s ed Tr a ns pa r e nt C onduc t i ng Fi l m sSO N G Q i u．m i n91+，LY U M i ng—chan91’2，T A N X i n91'2，Z H A N G K a n91，Y A N G C hun—l ei (1．Cent erf or Phot m Joha i cs and Sol a r En e r gy．C A S／C U H K S h enzhe n I n s ti t u t e of A dva nced I nt egr at i on Technology．Sher t dt en Ins t i t ut es of A dva nced T ec hnol ogy，C hi nese A c ade m y"of Sci enc es，Shenzhe n518055，C h i n a；2．N a no Sci ence and Tech nol og)’I ns t i t u t e，U ni v er s i t y r J厂Sci ence at td T ec hnol o gy of C hi na，S uzhO U215123，Chi na)}Cor r esp on di n g A ut h or．E—m ai l：qm．song@s l at．ac．cnA bs t r a ct：B y i ncor po r at i ng s ui t abl e a m ount of H dopant s a nd l ow e r i ng t he A1cont ent s，t h e confl i ct sbet w e en l ow r e si s t i vi t y a nd hi gh t r ans m i s s i on i n t r ans p ar ent conduct i ng f i l m s ha ve been s ucces s f ul l y sol ve d．T he r e duc ed r e si s t i vi t y of ZnO：A1f i l m s by hydr oge n dopi ng is at t r i but ed t o t he i ncr ease dc ar ri er dens i t y a nd c ar ri er m obi l i t y．H ydr oge n be ha ves a s a shal l o w donor i n Z nO a nd ca n pr ovi depl ent y of el e ct r ons．M ost i m por tant l y，i t ca n i ncreas e t he c ar ri er m obi l i t y eff ect i vel y by l ow er i ng t he pot ent i al barr i er bet w e en Z nO gr ai ns due t o t he pas s i v at i on of O—de f ect s ar ound gr ai n boundari es．T he c ar ri er m obi l i t y ca n al s o be i ncr ease d due t o t he l e s s i m pur i t y s cat t er i ng i nduc ed by t he l ow er i ng of A1dopant s i n Z nO f i l m s．W i t h hydr oge n dopi ng，l ow r es is t i vi t y(6．3X10“Q c m)Z nO：A1 s am pl es w i t h onl y1／10of A1cont ent s c om par ed t o convent i onal A ZOf i l m s can be got．T he opt i cal t r ans m i t t ance i n nea r i nf r ar ed r egi on(1200nm)i ncreases f r om64％t o90％by com par i ng sa m pl es w i t hou t a nd w i t h H-dopi ng is s how n．T hi s ki nd of hi gh conduct i vi t y a nd hi gh t r ans m i t t ance Z nO t hi nf i l m w i l l be excel l entt r ans p ar ent conduct i ng oxi de ca ndi dat e for var i oust yp es of t hi n-fi l m s ol ar ce l l st o i m pr ove t he eff i ci ency of t he de vi c e．K ey w or ds：H／A I C O dope d ZnO；f ree car r i er s abs or pi on；m aguet r on sput t er i ng；t hi n f i l m sol ar cel l s收稿E l期：2013．12-03：修订日期：2014．01．06基金项目：国家自然科学基金(51002178)；深圳市科技创新委项目(ZY C201105180487A)资助发光学报第35卷1引言Z nO是一种宽禁带n型半导体材料．其禁带宽度约为3．3eV，因此在可见光范围内具有很高的光学透过率(>85％)。
透明导电ZnO_In薄膜光电性能的研究进展
2. 1. 2
溶胶 凝胶法 ( Sol gel)
溶胶 凝胶法是一种高效的制膜技术, 一般以醋酸锌为原 料 , 在较低的温度下, 把锌的化合物以液相沉积出来, 直接制 成涂层, 并退火得到多晶结构。溶胶 凝胶法成膜均匀性好, 对衬底的附着力强, 可精确控制掺杂水平 , 设备简单, 制备成 本低, 适用于批量生产。 图 2 ZnO 的能带结构 Fig. 2 Band structure of ZnO[24]
0
引言
透明导电 ZnO 薄膜是一种新型的 族宽禁带半导体
电机制和提高光电性能的途径进行了简要讨论。
1
ZnO 的结构与特点
纤锌矿的 ZnO 属六角晶系, 其空间群为 P63 m c[ 23] , 结构
氧化物材料 , 具有可见光范围透过率高和电阻率低的特点 , 在太阳能电池、 平板显示、 特殊功能材料以及智能窗口材料 领域具有广阔的应用前景[ 1- 10] 。与现在广泛应用的透明导 电材料 IT O( In2 O 3 Sn) 相比 , ZnO 中的 Zn 在地壳中含量丰 富 , 价格便宜, 无毒 , 并且 ZnO 薄膜的制备工艺简单, 能有效 地降低成本。未掺杂的 ZnO 由于电阻率高、 不稳定等缺点而 未得到广泛应用。通常采用 B、 Al 、 Ga、 In 等 A 族元素对 ZnO 进行掺杂以提高其导电性和热稳定性 。掺杂的效 果取决于元素的电负性以及其离子半径与 Zn 离子半径差别 的大小 。与 B 、 Al 、 Ga 相比, In 的离子半径与 Zn 的更加接近 [ 9] , 这样 In 掺入后所导致的晶格畸变就比较小 ; 同时, In 具有较大的电负性 , 不如 A l、 Ga、 Zn 活泼 , 不易形成 氧化物 , 更有利于 In 以替位的形式存在于晶格中 , 提高薄膜 的导电性[ 11] 。 本文从晶体结构和能带结构出发, 综述了近年来 In 掺 杂 ZnO( ZnO In) 薄膜光电性能的研发概况, 并对其透明导
膜厚对Zr_Al共掺杂ZnO透明导电薄膜结构和光电性能的影响_袁玉珍 (1)
第39卷第1期人 工 晶 体 学 报 V o.l 39 N o .1 2010年2月 J OU RNAL OF SYNTHET IC CRY S TAL S F ebrua ry ,2010膜厚对Zr,A l 共掺杂ZnO 透明导电薄膜结构和光电性能的影响袁玉珍1,王 辉1,2,张化福1,刘汉法1,刘云燕1(1.山东理工大学理学院,淄博255049;2.山东理工大学材料科学与工程学院,淄博255049)摘要:采用直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备出Z r ,A l 共掺杂Z n O (A ZZO )透明导电薄膜。
用XRD 和SEM 分析和观察了薄膜样品的组织结构和表面形貌。
研究表明:制备的A ZZO 透明导电薄膜为六角纤锌矿结构的多晶薄膜,且具有c 轴择优取向。
另外还研究了薄膜的结构、光学和电学性质随薄膜厚度的变化关系。
当薄膜厚度为843nm时,电阻率具有最小值1.18@10-38#c m,在可见光区(500~800n m )平均透过率超过93%。
关键词:磁控溅射;Z r ,A l 共掺杂ZnO;膜厚;透明导电薄膜中图分类号:O 484;TN 304.055 文献标识码:A 文章编号:1000-985X (2010)01-0169-05E ffect of F ilm Thickness on Structure and Optoel ectrical Properties ofZr,A l Co -doped Zn O T ransparent Conducti ng Thi n Film sYUAN Yu-zhen 1,WANG H ui 1,2,Z HANG H ua-fu 1,L I U H an-fa 1,LI U Yun-yan1(1.S chool of S ci en ce ,Shandong Un ivers i ty of Tec hno l ogy ,Zi bo 255049,Ch i na ;2.S chool ofM at eri als S ci en ce and Eng i neeri ng ,Shandong Un i versit y ofTechnol ogy ,Zibo 255049,Ch i na)(R eceive d 26June 2009,acce p t e d 2Se p te m be r 2009)Abst ract :A ,l Zr co -doped ZnO transparent conducting t h i n fil m s w ere successfully prepared on g lasssubstrates by DC m agnetr on sputtering at roo m te mperature .Str ucture and surface m orpho logy of A ,l Zrco -doped ZnO thin fil m s w ere i n vesti g ated by XRD and SE M,respectively .The experi m ental resultssho w ed that a ll the fil m s are po lycrystalli n e w ith a hexagonal str ucture and a preferred o rientation a l o ngthe c -ax is .The structural and pho toelectrical properti e s o f the fil m s w ere st u died for d ifferent thickness i ndeta i.l The lo w est resisti v ity is found to be about 1.18@10-38#c m and the average trans m ittance i n thev i s ible range is over 93%w hen the thickness of fil m is 843n m.K ey w ords :m agnetron sputtering ;Zr ,A l co -doped ZnO;fil m th i c kness ;transparent conducti n g fil m s收稿日期:2009-06-26;修订日期:2009-09-02基金项目:山东理工大学/功能材料0研究创新项目(CX0602)作者简介:袁玉珍(1957-),女,福建省人,教授。
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万方数据
５６２
液
晶
与
显
示
第２２卷
叮
．量 昌
昌 、曼
褂 匿 好
溅射气压／Ｐａ
波长，ｎｍ
图６不同Ｚｒ掺杂浓度（ａ）和薄膜厚度（ｂ）的Ａｌ—Ｚｒ共掺 杂Ｚｎ０薄膜可见光透射光谱
Ｆｉｇ．６ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ａｌ—Ｚｒ ｃｏｄｏｐｅｄ Ｚｎ０ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｚｒ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎ— ｔｒａｔｉｏｎ（ａ）８ｎｄ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（ｂ）
万方数据
第５期
薛建设，等：（Ａｌ，Ｚｒ）共掺杂Ｚｎ０透明导电薄膜的结构以及光电性能研究
５６３
能是过多掺入的ｚｒ原子形成更多的缺陷，影响其 他Ａｌ、ｚｒ原子的活性，减少了载流子的浓度。图 ５是不同薄膜厚度的ＡＩ—Ｚｒ共掺杂Ｚｎ０薄膜电阻 率。薄膜电阻率随着薄膜厚度的增加而呈现下降 的趋势。薄膜的后续退火是改善薄膜电导率的一 个有效方法。在前期工作中一般在１５０℃退火 ｌ ｈ时，薄膜电阻有最佳的改善效果［１引。经过退
工业最广泛应用的！ｈ ２１。氧化铟锡（ＩＴ０）透明导
电薄膜作为一种ＴＣ０薄膜，基于其高透光率
（Ｔ＞９０％）、低电阻率（ｐ～１０－４ Ｑ·ｃｍ）和易刻
蚀等优越性能，是目前ＴＣＯ薄膜市场的主流产
品。然而，氧化铟锡透明导电薄膜也有其自身的
缺点，如ＩＴ０靶材的原材料价格昂贵，铟锡矿产
资源相对紧缺、不耐腐蚀性等缺点［３］。随着铟、锡
第２２卷第５期 ２００７年ｌＯ月
液晶与显示
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙｓ
文章编号：１００７—２７８０（２００７）０５一０５６０—０５
Ｖ０１．２２。Ｎｏ．５ Ｏｃｔ．。２００７
（Ａ１，Ｚｒ）共掺杂ＺｎＯ透明导电薄膜的 结构以及光电性能研究
杂元素一般以Ⅲ族元素（如Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ和Ｙ 等）或Ⅳ族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ等） 替代ｚｎ原子或者用Ｆ一替代０２吖‘。。其中，掺铝 氧化锌（ＺＡ０）薄膜是目前各国所做研究工作最 多、最深入的一种氧化锌基透明导电薄膜口“］。 近几年人们开始尝试通过共掺杂Ｚｎ０薄膜来获 得高性能的透明导电薄膜。目前共掺杂Ｚｎ０透 明导电薄膜的研究工作有Ｍｎ－Ａｌ共掺杂ＺｎＯ薄 膜［引，Ｎ—Ｉｎ共掺杂Ｚｎ０薄膜［引，Ｇｄ－Ａｌ共掺杂 Ｚｎ０薄膜［９］，Ｇａ—Ｂ共掺杂Ｚｎ０薄膜［１州，Ａｌ—Ｃｒ共 掺杂ＺｎＯ薄膜‘１１１，Ａｌ—Ｃｏ共掺杂Ｚｎ０薄膜‘１幻等。 Ｚｒ单掺杂Ｚｎ０透明导电薄膜的研究报道比较 少［１ ３｜。因此本文将ＺＡＯ薄膜中的小部分杂质铝 用Ｚｒ替代，研究Ｚｒ和Ａｌ共掺杂后Ｚｎ０透明导 电薄膜的结构、光学和电学性能。
３ 结果与讨论
图１是在氩气压强为Ｏ．４５ Ｐａ，室温沉积不 同ｚｒ掺杂浓度的Ａ１一Ｚｒ共掺杂Ｚｎｏ薄膜Ｘ射线 衍射谱。薄膜衍射谱上以ＺｎＯ六角纤锌矿结构 的（ｏ ０ ２）面衍射峰为主导，这说明薄膜是ｃ轴高 度择优取向并垂直于衬底生长的。随着Ｚｒ掺杂 浓度的增加（００２）峰减弱，另外，衍射谱上还有相 对较弱的（１０１）、（１０２）衍射峰。在薄膜衍射谱上 并没有发现Ａｌ、Ｚｒ、金属氧化物以及无定形态 Ｚｎ０的衍射峰。这说明Ａ１３十、Ｚ一＋掺入ＺｎＯ替 代Ｚｎ２＋并且没有改变Ｚｎ０的六角纤锌矿结构。 根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式：
火ｌ ｈ后的电阻率；（ｃ）沉积态薄膜的载流子浓度。
Ｆｉｇ．４ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａ卜Ｚｒ ｃｏｄｏｐｅｄ Ｚｎ（）ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｒ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．（ａ）
Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ＿ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｆｉｌｍｓ；（ｂ）Ｒｅｓｉｓｔｉ—
火处理后，薄膜电阻率最低降到８．４×１０＿３ Ｑ·咖。
图６是不同Ｚｒ掺杂浓度和不同薄膜厚度的 Ａｌ—ｚｒ共掺杂Ｚｎ０薄膜透光率。制备的Ａｌ—Ｚｒ共 掺杂Ｚｎ０薄膜在可见光波长范围内平均透光率 达到８５％以上。薄膜中Ｚｒ掺杂浓度的增加，使 薄膜透光性有所改善。一般地，薄膜厚度的增加， 薄膜的可见光透光率将降低。
氧化锌基透明导电薄膜的制备方法很多，如 磁控溅射法、激光脉冲沉积、溶胶凝胶法。本实验 采用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备Ａｌ—Ｚｒ共 掺杂Ｚｎ０透明导电薄膜。研究不同薄膜厚度对 Ａｌ—Ｚｒ共掺杂Ｚｎ（）薄膜的结构、光学和电学性能， 以及不同温度下退火处理对薄膜电学性能的 影响。
收稿日期：２００７一０３—２７；修订日期：２００７一０６一１４ 基金项目：北京市科委科技计划资助项目（Ｎｏ．Ｄ０３０６００６００００９ｌ，Ｎｏ．Ｄ１０３０４００２００００２１）
参 考文 献：
［１］田民波，刘德令．薄膜科学和技术（下）［Ｍ］．北京：机械工业出版社，１９９１：５９７—５９８．
［２］曲喜新，杨邦朝，姜节俭，等．电子薄膜材料［Ｍ］．北京：科学出版社，１９９６：８０一８１．
，
［３］Ｐｅｉ ｚ Ｌ．ｚｈａｎｇ Ｘ Ｂ。ｚｈａｎｇ Ｇ Ｐ，以口ｚ。Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｚｎｏ：Ａｌ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｎｅｘ．ｂｌｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
４结
论
射频磁控溅射技术制备不同Ｚｒ掺杂浓度的 Ａｌ—Ｚｒ共掺杂Ｚｎ０薄膜均呈现沿ｆ轴高度择优取 向生长，具有六角纤锌矿结构。在室温下，溅射气 压的升高使薄膜的沉积率相应增大。薄膜厚度的 增加，使薄膜电阻率下降。在最佳掺杂浓度ＺｒＯ： Ｏ．５％＋Ａｌ：０３ ２％，室温沉积出Ａｌ—Ｚｒ共掺杂 Ｚｎ０薄膜最低电阻率２．２×１０＿２ Ｑ·ｃｍ。经过 １５０℃的退火处理Ａｌ—Ｚｒ共掺杂ＺｎＯ薄膜电阻率 进一步降低到８．４×１０ｑ Ｑ·ｃｍ。所制备的薄膜 均展现出高透光性，可见光范围内平均透光率达 ８５％以上。Ｚｒ掺杂浓度的提高使得薄膜的透光 性得到改善。
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２趴ｏ） 图１室温沉积不同ｚｒ掺杂浓度的Ａ】一ｚｒ共掺杂ＺｎＯ薄
膜Ｘ射线衍射谱 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌ—Ｚｒ ｃｏｄｏｐｅｄ Ｚｎ０ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ
ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｚｒ ｄｏｐｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｔ ｒ００ｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
堡
静
ｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｍｓ ｖｉａ ａ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｔ １５０
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ｐｏｓｉｔｅｄ ｆｉｌｍｓ
波长／ｎｍ
膜电阻率２．２×ｌｏ＿２ Ｑ·ｃｍ。电阻率的升高与 Ｚｎ０薄膜中的最大Ｚｒ掺杂浓度有关。薄膜载流 子浓度在０．９７～１．６２（１０１９／ｃｍ３），随着Ｚｒ掺杂 浓度的增加，先增大后急剧减小。载流子浓度的 增大可能与Ａｌ和Ｚｒ原子填补了Ｚｎ０薄膜中的 空位有关，并因此释放了被捕获的载流子，使其可 以在Ｚｎ０晶体中迁移。载流子浓度的减小则可
Ｄ＝意‰
式中Ｄ为晶粒尺寸，．：Ｉ为Ｘ射线衍射波长，．：ＩＦｗＨＭ 为（Ｏ ０ ２）峰的半峰宽，口为衍射角，所沉积薄膜的 晶粒尺寸在２３～２８ ｎｍ范围内。图２给出了在氩 气压强为Ｏ．４５ Ｐａ，室温沉积Ａ１．Ｚｒ共掺杂ＺｎＯ 薄膜的表面和侧面形貌图。薄膜表面平整致密， 而侧面形貌也说明了薄膜结构为多晶柱状结构。 溅射气压在０．３～０．５ Ｐａ范围内，Ｚｒ掺杂浓度为 Ｏ．５％的薄膜沉积率为１０．９～１４．８ ｎｍ／ｍｉｎ变化
万方数据
第５期
薛建设，等：（ＡＩ，ｚｒ）共掺杂Ｚｎ０透明导电薄膜的结构以及光电性能研究
５６１
２ 实验方法
本实验采用ＪＧＰ４５０型高真空磁控溅射仪， 在溅射功率９０ Ｗ，本底真空度约２×１０＿４ Ｐａ的 氩气（纯度９９．９９９％）气氛中沉积ＡＩ—Ｚｒ共掺杂 Ｚｎ０薄膜。陶瓷靶的直径为６０ ｍｍ，由Ｚｎ０粉 （纯度９９．９９％）、Ａｌ：Ｏ。粉（纯度９９．９９％，质量 分数２％）、Ｚｒ０：粉（纯度９９．９９％，质量分数 ０．３％～１％）混匀模压烧结制得。衬底为玻璃 （Ｃｏｒｎｉｎｇ ｅａｇｌｅ２０００）。靶与衬底距离调整为 １２０ ｍｍ。溅射时，氩气压强在Ｏ．３～Ｏ．５ Ｐａ。
图２室温沉积Ａｌ—ｚｒ共掺杂Ｚｎｏ薄膜的扫描电子显微 镜照片
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌ＿ｚｒ ｃｏｄｏｐｅｄ Ｚｎｏ
ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
（如图３）。沉积率随着溅射气压的增大而增大。 溅射气压升高，真空室内出现更多数量的Ａｒ离 子和二次电子在电场作用下轰击靶材表面，因而 更多的靶材成分物质脱离靶材表面淀积在玻璃基 片上，沉积率提高。
关键词：氧化锌；透明导电薄膜；电阻率；透光率；射频磁控溅射
中图分类号：０４８４．４
·文献标识码：Ａ
引
言பைடு நூலகம்
透明导电薄膜是在可见光区透光（◇８０％）、
紫外区截至，并且具有较低电阻率（～１０＿４ Ｑ·锄）
的一种功能薄膜。透明导电薄膜主要分为：金属
膜系、透明导电氧化物（ＴＣ０）、高分子膜系、复合
膜系、其他化合物膜系等，其中ＴｃＯ薄膜是目前
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ａｌ－Ｚｒ ｃｏｄｏｐｅｄ Ｚｎｏ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
姑
吕 ？
藩
皇 褂
叫 薅
岛
璺