Y006

♦旋光性、旋光度、比旋光度的含义；
♦含有手性碳原子化合物的对映异构；
♦对映异构体构型表示、确定和命名方法；
♦不含手性碳原子化合物的立体异构；
♦立体化学在反应历程研究中的作用。

♦对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；♦对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。

构造异构：分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。

⏹碳链异构⏹位置异构⏹官能团异构CH3 CH CH3
3
CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH CH2CH3 CH CH CH3
CH2 CH CH CH
2
CH3 CH2 C CH
立体异构：分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。

⏹构象异构
⏹顺反异构⏹对映异构：本章学习。

CH 3CH 3
H H C C CH 3CH 3H H C C CH 3CH 3H
H 3CH 3
H H
１平面偏振光和旋光性
光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。

在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。

将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。

Nicol棱镜
平面偏振光：只在一个平面上振动的光。

旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。

旋光物质
旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。

旋光物质的旋光方向
⏹左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转；
⏹右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。

旋光度α：
⏹和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系。

２旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
⏹质量浓度ρB = 1g/ml 的旋光物质溶液，放在l = 1dm 长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。

=α ·l ρB
[ ]αλt ⏹式中t 表示温度，λ表示所用光的波长。

⏹若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB 换成液体的密度ρ即可。

[ ]αλt 比旋光度：
对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。

右旋体[ ]αD 20
= 3.8°+ 左旋体[ ]αD 20
= 3.8°
－⏹乳酸
D 为钠光的D 线(黄色)，波长为589.3nm 。

CH 3CHCOOH
OH
*
旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化
而变化，而比旋光度是不变的。

？用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm，测得旋光度为+30º，怎样验证它的旋光度是
+30º，而不是+390º或-330º呢？
⏹将浓度C或管长l 减半，再测定一次，应得到+15º；
⏹若旋光度为+390º或-330º时，结果应为+185º或-165º。

１对映异构体
乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。

CH 3
OH
COOH
H
C
HOOC
CH 3OH
H
C
OH CH 3
C
H
COOH
OH
CH 3
C
H
HOOC
２手性
手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。

手性碳原子：连有四个不同的基团的sp 3杂化碳原子，
或称为不对称碳原子。

乳酸
苹果酸
OH CH 3 C COOH
H
COOH
COOH
H C H H C OH
*
*
手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠
的对映异构体存在。

注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。

酒石酸
COOH
COOH H C OH
H C OH
**
３手性分子的判断
手性分子都具有对映异构体存在。

判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。

画出分子的镜像，进行比较。

分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。

对称面σ：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。

对称面
COOH
H C OH
H C OH
COOH
有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。

COOH
COOH H C OH H C OH
COOH
COOH HO C H HO C H
旋转180°
COOH
COOH
H C OH H C OH
相同
对称中心
对称中心i ：从分子中任何一个原子向i 引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。

Cl H
H Cl
H F F
H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。

Cl H
H Cl
H F F
H
Cl H
H Cl H F F
H
Cl H
H Cl
H F F
H
旋转180°
相同
对称轴C
：当分子以某一直线为轴旋转360º/n时，与
n
原来的分子重合，这条直线称为分子的n重对称轴。

苯的六重对称轴C
6
⏹有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件。

C 2 手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。

C 2
H
H C C H Cl
C Cl
H
H
H C C H Cl
C
H
Cl
１对映体和外消旋体
互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。

含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。

对映体的等量混合物叫做外消旋体，用(±)表示。

对映体的特点：
⏹除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的
其他物理性质是相同的；
⏹除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学
性质是相同的；
对映体的生理作用有很大差别：
⏹氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；
⏹在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；
⏹左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。

外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。

(+)-乳酸(-)-乳酸(±)-乳酸20+3.8º-3.8º0
[ ]α
D
mp./℃535318
２对映体的构型式
楔形透视式：
CH 3
HO
COOH H C
COOH CH 3
OH
H C
对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示。

CH 3CHCOOH
*
Fischer 投影式：
CH 3
OH COOH H
CH 3
COOH H
HO
COOH
CH 3
H
OH
C
CH 3
OH COOH
H
Fischer投影式的书写原则：
⏹手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；
⏹以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方；
⏹碳链竖放，编号小的碳在上。

⏹Fischer 投影式不能离开纸面翻转过来；
使用Fischer 投影式注意：
不同
COOH CH 3OH
H
C
H
OH
C
COOH
CH 3
CH 3
COOH
C
H
OH
H COOH CH 3
OH H COOH CH 3
HO
翻转
翻转
在纸面上旋转180º仍为原来的构型；
相同
COOH
CH 3
OH
H
C
COOH
CH 3
OH
H
C
COOH
CH 3
OH
H
C
H COOH CH 3
OH H
CH 3
HO 旋转180°
旋转180°
不同
COOH
CH 3
OH
H
C
COOH
CH 3
C
OH
H
OH
H
C
COOH
CH 3
不能在纸面上旋转90º或270º；
H COOH CH 3
OH 旋转90°
H COOH
CH 3
OH
旋转90°
不同
COOH
CH 3
OH
H
C
CH 3
COOH
C
OH
H
H
OH
C
COOH
CH 3
H COOH 3
OH 旋转270°
H CH 3
HOOC
OH
旋转270°
判断Fischer 投影式是否相同：
⏹将Fischer 投影式在纸面上平移或旋转180º，得到的构型和原来相同。

COOH
CH 3H OH COOH CH 3
H OH CH 3
COOH
HO
H COOH CH 3
H OH
对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。

COOH CH 3
H OH COOH CH 3
HO
H COOH CH 3H
OH
1次
2次
固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。

COOH CH 3
H OH COOH CH 3H
OH
CH 3
COOH
HO
H
１构型的R 、S 命名方法
将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：
R 型
S 型
a >
b >
c > d
d
a
C
c
b
d a
C
c
b
２次序规则
连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。

原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。

—CH 3
—H
—NH 2
—CH 3
—D —H
>
>
>—CH(CH 3)2
—CH 2CH 2CH 3
>
看作
双键或三键，当作两个或三个单键看待。

>
C CH
看作
C C C C
C CH
CH(CH 3)2
>
CH CH 2 C C C H
CH CH 2
CH 2CH 3
C CH 3CH 3
CH 3
>
C CH 3
O
C H
O >
>
CH 2OH
C CH
在同等的情况下，有不饱和键的优先。

重键上为其他原子时，同样处理。

３由楔形透视式确定构型
乳酸手性碳上的四个基团：OH > COOH > CH 3> H 。

S 型
COOH HO
H CH 3
C
COOH
OH H
CH 3
C
R 型
COOH HO
H
CH 3
C
COOH HO
H
CH 3
C
S 型
R 型
４由Fischer 投影式确定构型
COOH 3
OH H
COOH 3
HO
H (R )-(-)-乳酸
(S )-(+)-乳酸
Fischer 投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。

CHO HO
2OH
H CHO
OH 2H
(R )-(+)-甘油醛
(S )-(-)-甘油醛
旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R 、S 由分子的实际构型判定。

验证：在Fischer 投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。

这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。

COOH CH 3
OH H
R 型
COOH CH 3
OH H
S 型
COOH CH 3
H
R 型
写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。

CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3
Br
CH 2CH 2CH 3
Br CH 2CH 3H
CH 2CH 2CH 3
CH 2CH 3H Br
(S)-3-溴己烷
(R)-3-溴己烷
１二个手性碳不同的分子
H Cl
COOH
COOH HO
H H Cl
COOH
COOH OH H
H Cl
COOH
COOH OH H H Cl
COOH
COOH HO H
R R
S S
S R
R S
1
2
3
4
取代基的次序C2：OH > CHClCOOH > COOH > H
C3：Cl > COOH > CHOHCOOH > H
1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为非对映异构体。

非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。

非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。

异构体数目为2n ，含两个不同的手性碳时22= 4。

异构体的名称
(2R,3R )-2-羟基-3-氯丁二酸
H Cl
COOH
COOH HO H
R R
怎样确定吗啡的异构体数目？
OH
HO
O
N CH 3
⏹分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为25=32个。

****
*
２两个手性碳相同的分子
当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。

酒石酸的异构体总数为3 < 22。

OH HO
COOH
COOH H H HO OH
COOH
COOH H H
H H COOH
COOH
HO HO 取代基的次序OH > COOH > CHOHCOOH > H H H
COOH COOH OH OH R R
S S
R S
1
2
3
内消旋体(meso)
内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。

酒石酸(+)(-)(±)meso
mp./℃170 170 260 140
[α] +12 -12 0 0 溶解度/g²ml-1 1.39 1.39 0.21 1.25 pK a1 2.98 2.98 2.96 3.11
pK a2 4.23 4.23 4.24 4.80
写出(2R,3R) -2,3-二氯丁烷的Fischer 投影式。

S S
R
R S
R (2R,3R) -2,3-二氯丁烷
取代基的次序：Cl > CHClCH 3 > CH 3 > H
Cl Cl
CH 3
CH 3H H
H H
CH 3
CH 3Cl
Cl Cl Cl CH 3
CH 3H
H
CH 3 CH CH CH 3
Cl
**。