第三章 膜制备化学
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光学薄膜技术第三章
第三章薄膜制造技术光学薄膜可以采用物理汽相沉积（ PVD ）和化学液相沉积（CLD ）两种工艺来获得。
CLD 工艺简单，制造成 本低，但膜层厚度不能精确控制， 膜层强度差，较难获得多层膜，废水废气对环境造成污染， 已很少使用。
PVD 需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度能够精确控制，膜层强度好，目前已广泛使用。
PVD 分为热蒸发、溅射、离子镀、及离子辅助镀等。
制作薄膜所必需的有关真空设备的基础知识用物理方法制作薄膜，概括起来就是给制作薄膜的物质加上热能或动量，使它分解为原子、分子或少数几 个原子、分子的集合体（从广义来说，就是使其蒸发），并使它们在其他位置重新结合或凝聚。
在这个过程中，如果大气与蒸发中的物质同时存在，那就会产生如下一些问题： ① 蒸发物质的直线前进受妨碍而形成雾状微粒，难以制得均匀平整的薄膜； ② 空气分子进入薄膜而形成杂质； ③ 空气中的活性分子与薄膜形成化合物；④ 蒸发用的加热器及蒸发物质等与空气分子发生反应形成 化合物，从而不能进行正常的蒸发等等。
因此，必须把空气分子从制作薄膜的设备中排除出去，这个过程称为抽气。
空气压力低于一个大气压的状态称为真空， 而把产生真空的装置叫做真空泵，抽成真空的容器叫做真空室，把包括真空泵和真空室在内的设备叫做真空设备。
制作薄膜最重要的装备是真空设备.真空设备大致可分为两类：高真空设备和超高真空设备。
二 者真空度不同，这两种真空设备的抽气系统基本上是相同 的，但所用的真空泵和真空阀不同，而且用于真空室和抽气系统的材料也不同， 下图是典型的高真空设备的原理图，制作薄膜所用的高真空设备大多都属于这一类。
下图是超高真空设备的原理图，在原理上，它与高真空设备 没有什么不同，但是，为了稍稍改善抽气时空气的流动性， 超高真空设备不太使用管子，多数将超高真空用的真空泵直 接与真空室连接，一般还要装上辅助真空泵（如钛吸气泵） 来辅助超高真空泵。
3.1高真空镀膜机 1•真空系统现代的光学薄膜制备都是在真空下获得的。
薄膜科学与技术教学大纲
《薄膜科学与技术》教学大纲一、课程简介课程名称：薄膜科学与技术 Science and Technology of Thin Films课程类型：专业课（选修）学时：48学分：3开课学期：7开课对象：材料物理专业先修课程：固体物理导论；材料分析测试技术参考教材：1．郑伟涛《薄膜材料与薄膜技术》化学工业出版社2．田民波《薄膜技术与薄膜材料》清华大学出版社3．杨邦朝《薄膜物理与技术》电子科技大学出版社4．唐伟忠《薄膜材料制备原理，技术及应用》冶金工业出版社二、课程性质、目的与任务《薄膜科学与技术》是“材料物理”专业本科生拓展知识面的选修课程，它也适合材料类其它专业学生选修。
学生在已具备一定的固体物理导论、材料分析测试技术等知识的基础上，通过本课程了解薄膜的基本概念、特殊性和重要性；掌握薄膜材料的制备方法、形成过程、表征方法、性质及应用。
薄膜是材料的一种特殊形态。
薄膜科学是现代材料科学中极其重要和发展最为迅速的一个分支，已成为微电子学、光电子学、磁电子学等新兴交义学科的材料基础，成为了构筑高新技术产业的基本要素。
通过对薄膜科学与技术课程的学习，并通过相关资料查询、阅读、专题报告及综合分析与讨论，逐渐使学生掌握薄膜基本概念、特殊性、制备方法、生长理论和研究方法，为今后从事薄膜材料及相关材料领域的研究和工作打下良好的基础。
三、教学基本要求1. 了解和掌握薄膜的定义、分类、特殊性和重要性。
2. 掌握与薄膜制备和研究相关的真空基础知识。
3. 掌握薄膜材料的制备方法及原理。
4. 掌握薄膜的成核和生长理论；5. 掌握薄膜的厚度、结构、成份、原子化学键合、应力、附着力的表征分析方法。
6. 了解薄膜材料的性质及应用。
本课程介绍薄膜的基础知识和研究进展。
重点要求掌握薄膜材料的制备方法及表征技术。
课程较全面地介绍了薄膜材料的各种制备方法、生长过程和表征方法，具有较好的广度和深度。
使学生基本具备相关资料综合分析和整理能力。
【2024版】微电子工艺之薄膜技术
生长速率的增加而下降；低温下， Nf∝ HPf0，且H 随生长速率的增加而增加，因此掺杂浓度与生长速率 成正比；。
二、外延掺杂及杂质再分布
3.杂质再分布
再分布：外延层中的杂质向衬底扩散；
衬底中的杂质向外延层扩散。
总杂质浓度分布：各自扩散的共同结果。
①衬底杂质的再分布（图3－21）
初始条件:N2(x,0)=Nsub,x<0; N2(x,0)=0,x>0; 边界条件一：衬底深处杂质浓度均匀，即
当vt» D1t 时，有
N1x,t
Nf 2
erfc
2
x D1t
二、外延掺杂及杂质再分布
当vt»2 D1t 时，有
N1(x,t)≈Nf
③总的杂质分布（图3－24）
N(x,t)=N1(x,t)± N2(x,t) “+”: 同一导电类型；
“－”:相反导电类型；
三、自掺杂（非故意掺杂）
1.定义
N 2 x
x 0
二、外延掺杂及杂质再分布
边Jd界条D件2 二Nx：2 在xx外f 延J层b 表J s面 （h2x=vxfN）2 ,扩x f 散,t 流密度Jd为
解得：
N2x,t
N sub 2
erfc
2
x D2 t
v h2 2h2
v
ex
p
D2
vt
x erfc
2vt x 2 D2t
①当hG» ks，则 NGS≈NG0，V= ks(NT/ NSi) Y，是表面反 应控制。
②当ks» hG，则 NGS ≈0， V= hG(NT/ NSi) Y，是质量转 移控制。
二、外延掺杂及杂质再分布
1. 掺杂原理－以SiH4-H2-PH3为例
二、外延掺杂及杂质再分布
3.杂质再分布
再分布：外延层中的杂质向衬底扩散；
衬底中的杂质向外延层扩散。
总杂质浓度分布：各自扩散的共同结果。
①衬底杂质的再分布（图3－21）
初始条件:N2(x,0)=Nsub,x<0; N2(x,0)=0,x>0; 边界条件一：衬底深处杂质浓度均匀，即
当vt» D1t 时，有
N1x,t
Nf 2
erfc
2
x D1t
二、外延掺杂及杂质再分布
当vt»2 D1t 时，有
N1(x,t)≈Nf
③总的杂质分布（图3－24）
N(x,t)=N1(x,t)± N2(x,t) “+”: 同一导电类型；
“－”:相反导电类型；
三、自掺杂（非故意掺杂）
1.定义
N 2 x
x 0
二、外延掺杂及杂质再分布
边Jd界条D件2 二Nx：2 在xx外f 延J层b 表J s面 （h2x=vxfN）2 ,扩x f 散,t 流密度Jd为
解得：
N2x,t
N sub 2
erfc
2
x D2 t
v h2 2h2
v
ex
p
D2
vt
x erfc
2vt x 2 D2t
①当hG» ks，则 NGS≈NG0，V= ks(NT/ NSi) Y，是表面反 应控制。
②当ks» hG，则 NGS ≈0， V= hG(NT/ NSi) Y，是质量转 移控制。
二、外延掺杂及杂质再分布
1. 掺杂原理－以SiH4-H2-PH3为例
薄膜的形成与生长.
是10-13～10-12秒 ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数 a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
薄膜的形成与生长
用a0表示相邻吸附位置的间隔
薄膜的形成与生长
从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能 发生如下三种现象： (1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附 (2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停 留后再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发) (3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射 回去。 用真空蒸发法制备薄膜时，入射到基体表面上的气相原 子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成 吸附
一、 吸附过程
一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常复杂的问 题
固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？ 原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子 在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键. 固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体 表面具有表面自由能
薄膜的形成与生长
真空蒸发镀膜中，入射到基体表面的气相原子将被悬挂键吸 引住，发生吸附作用。根据吸附原子与表面相互作用力性质 的不同，发生物理吸附或化学吸附
思考：发生吸附后，表面自由能增大还是减小？ 思考：物理吸附与化学吸附有哪些区别？
薄膜的形成与生长
当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处 于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。
吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件
在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之 后才能产生凝结
第三章薄膜制备技术ppt课件
化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（low pressure CVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积（plasma enhanced (assisted) CVD,PECVD,PACVD）、常压化学气相沉积（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共振化学气相沉积(Microwave Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MW-ECR-CVD）等。
分子束外延是在超高真空条件下精确控制源材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法，但 与传统真空蒸发不同的是，分子束外延系统具有超高真空，并配有原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。
2、溅射法 荷能粒子轰击固体材料靶，使固体原子从表面射出，这些原子具有一定的动能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一层薄膜，这种制备薄膜的方法叫做溅射法。 溅射法属于物理气相沉积(PVD)，射出的粒子大多处于原子状态，轰击靶材料的荷能粒子一般是电子、离子和中性粒子。
3.1.2 化学气相沉积 (chemical vapor deposition )
化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。 Chemical vapor deposition (CVD) is a chemical process often used in the semiconductor industry for the deposition of thin films of various materials.
分子束外延是在超高真空条件下精确控制源材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法，但 与传统真空蒸发不同的是，分子束外延系统具有超高真空，并配有原位监测和分析系统，能够获得高质量的单晶薄膜。
2、溅射法 荷能粒子轰击固体材料靶，使固体原子从表面射出，这些原子具有一定的动能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一层薄膜，这种制备薄膜的方法叫做溅射法。 溅射法属于物理气相沉积(PVD)，射出的粒子大多处于原子状态，轰击靶材料的荷能粒子一般是电子、离子和中性粒子。
3.1.2 化学气相沉积 (chemical vapor deposition )
化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。 Chemical vapor deposition (CVD) is a chemical process often used in the semiconductor industry for the deposition of thin films of various materials.
功能高分子化学课件第三章-离子交换膜及分离膜.
• 膜体结构 图例1
*表示大分子结构 R* SO3- H+(Na+) 固定基团 解离离子
（或称反离子）
磺酸型阳离子交换膜
R* N+(CH3)3 OH-(Cl-)
固定基团
解离离子
（或称反离子）
6/28/2019
季铵型阴离子交换膜
3
图例2
异相离子交换膜体结构示意图 1-粘合剂
2-离子交换树脂粒
6/28/2019
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。
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具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： ① 渗析式膜分离
由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多 功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为 迅速的一种功能性高分子。
6/28/2019
27
2.1.3 功能膜的分类 1. 按膜的材料分类
表4—1 膜材料的分类
类别
膜材料
纤维素酯类 纤维素衍生物类
聚砜类
聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类
含氟(硅)类 其他
难渗透性溶 质或溶剂
杂质
溶剂
膜类型
非对称性膜
离子交换膜
均相膜、复 合
膜，非对称 膜
均相膜、复 合
第三章 膜材料和膜制备-2
27
1 膜的性能表征-膜的物理化学稳定性
耐热性
与膜材料的选择是对应的
耐酸碱性
抗氧化性
抗微生物分解性
表面性质（荷电性或表面吸附性）
亲水/疏水性
机械强度
毒性
28
1 膜的性能表征-膜的经济性
价格由膜材料和制造工艺两个方面决定。
适度的分离率、较高的通量、较好的物理 化学稳定性、无缺陷和便宜的价格。
34
2 膜的改性--膜表面改性
膜材料表面化学改性：
高能辐照接枝法：高能辐射线引发单体聚合，称为辐照聚合。Γ-射线、 X-射线、β-射线、α-射线及中子射线。利用辐射能量，将膜材料表面产 生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜 材料的高分子链上。例如：对聚偏氟乙烯（PVDF）辐照，然后接枝乙烯 基单体，在进行磺化，使PVDF膜成为具有磺酸基团的超滤膜，结果其截 留率提高、亲水性增强、膜污染减轻。
➢ 结晶的变化和结晶形态的变化，是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。 ➢牵伸倍数和牵伸温度，对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
7
微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压 力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但 并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。 膜孔径的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。 此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
微（多）孔膜：拉伸法，烧结法、核径迹 法、溶出法 相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
6
微孔膜的制备⑴ 拉伸法
形成半晶态聚合物是关键。当聚舍物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区 时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量，非晶区受到过度拉伸 致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
1 膜的性能表征-膜的物理化学稳定性
耐热性
与膜材料的选择是对应的
耐酸碱性
抗氧化性
抗微生物分解性
表面性质（荷电性或表面吸附性）
亲水/疏水性
机械强度
毒性
28
1 膜的性能表征-膜的经济性
价格由膜材料和制造工艺两个方面决定。
适度的分离率、较高的通量、较好的物理 化学稳定性、无缺陷和便宜的价格。
34
2 膜的改性--膜表面改性
膜材料表面化学改性：
高能辐照接枝法：高能辐射线引发单体聚合，称为辐照聚合。Γ-射线、 X-射线、β-射线、α-射线及中子射线。利用辐射能量，将膜材料表面产 生自由基，引发单体接枝聚合，把某些性能的基团或聚合物支链接到膜 材料的高分子链上。例如：对聚偏氟乙烯（PVDF）辐照，然后接枝乙烯 基单体，在进行磺化，使PVDF膜成为具有磺酸基团的超滤膜，结果其截 留率提高、亲水性增强、膜污染减轻。
➢ 结晶的变化和结晶形态的变化，是能否形成 微孔及微孔大小的决定因素。 ➢牵伸倍数和牵伸温度，对于形成微孔尺寸和 孔隙率是很重要的。
7
微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压 力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但 并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。 膜孔径的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。 此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
微（多）孔膜：拉伸法，烧结法、核径迹 法、溶出法 相转化法：热凝胶法（TIP法）、沉淀凝胶法 （L-S法）
复合膜的制备
离子交换膜
6
微孔膜的制备⑴ 拉伸法
形成半晶态聚合物是关键。当聚舍物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区 时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量，非晶区受到过度拉伸 致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
第三章薄膜材料的制备
(6) 特殊蒸发方法—化合物和合金材料
a.闪蒸蒸发 又称瞬间蒸发，把薄膜 材料做成细小颗粒或粉 末状，通过一定装置使 其以极小的流量逐渐进 入高温蒸发源。使每个 颗粒都在瞬间完全蒸发， 以保证薄膜的组分比例 与合金相同。
闪蒸蒸发设备示意图
b．多源蒸发 将合金薄膜所需的元素各 自置于单独的蒸发源中， 同时加热，并独立控制各 蒸发源的温度，以使薄膜 的组分比例满足合金要求。 要求各蒸发源参数能独立 控制和指示，蒸发源间分 隔开，避免相互污染。
六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备 基底选用玻璃和钽片, 使用的设备为南光H44500-3 型超高真空镀 膜机。基底固定在一个不锈钢底座上, e型电子枪为加工的块状 LaB6 , 用来代替原设备中的钨阴极, 试验装置的基本结构如图。 实验过程中冷阱中持续添加液氮, 真空度控制在8×105~3×10- 4Pa 之间, 电子束加速级电压控制在4500V 左右, 电 流为80mA, 蒸发时间为15min 。蒸发过程中通过控制电子束能 量来实现对多晶材料蒸发速率的控制, 通过蒸发时间来控制蒸发薄
一、薄膜和薄膜材料分类
1、薄膜材料的概念
采用一定方法，处于某种状态的一种或几种物质 (原材料)的基团（离子、原子或分子）以物理或 者化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表 面形成一层新的物质，这层新物质就称为薄膜。
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过 程形成的二维材料。
2、薄膜的基本特征
多源蒸发装置示意图
c.反应蒸发(属化学成膜) 把活性气体导入真空室，使活性气体的原子、分子与来自 蒸发源的原子、分子在衬底表面反应，生成所需化合物。 这种方法在制作高熔点 化合物薄膜时经常被采 用。 例如：在空气或氧气中 蒸发Si来制备SiO2薄膜
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微孔膜的制备方法--延伸法
对结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制 备微孔膜。首先要制取高度定向的结晶态 聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度 下，挤压聚合物膜，并配合以很快的拉出 速度。冷却后对膜进行第二次延伸，使膜 的结晶构造受损，产生(200-2500)*10-10 m 的裂隙。这种膜多用于PE，PP，PTFE等 难溶性结晶态聚合物膜的制备 .
此法适合于聚合物在溶液中的溶解度受温度 变化比较大的铸膜液体系。过程为将加热配 制的均相制膜液流涎成膜后，然后冷却，液 膜发生沉淀、分相，温度进一步降低，沉淀 分相进一步进行，最终膜内孔的体积主要决 定于制膜液的初始组成，而孔的大小分布基 本取决于冷却速度，通常快速冷却得到的较 小孔径的膜。
F=c-p+2
荷电膜的制备方法
• 从荷点材料直接制备。如用磺化聚砜、 磺化聚醚砜、磺化聚苯醚，乙烯基聚合 物和共聚物，聚丙烯腈及丙烯腈共聚物 之类 ； • 含浸聚合物单体； • 与膜材料化学反应， 先将带有反应基团 的聚合物制成超滤膜 ,再与荷电试剂反应 成荷电膜。
荷电膜的制备方法-续
• 界面就地聚合。就地聚合又称单体催化聚合， 它是将荷电基膜浸入含有催化剂并在高温下能 迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜，除去过 量的单体稀溶液，在高温下进行催化聚合反 应，再经适当的后处理，得到具有单体聚合物 超薄层的复合膜，该法主要用于制备荷电纳滤 膜； • 表面化学改性、浸涂等。如用一般的 方法制备 中性膜，再在表面进行荷电化处理或者在表面 涂敷荷电高分子材料的膜溶液； • 离子交换膜的制备方法
干燥
膜载体 多孔陶瓷膜
陶瓷膜
烧结
4.化学气相沉积法（CVD）
• 化学相沉积法可以在相对较低的温度下 沉积元素或化合物，在电子领域应用广 泛，近年来CVD技术用于无机膜的制备 研究也很多，如通过正硅酸乙醇分解制 氧化硅膜，通过SiH4氧化，SiH4水解制 SiO2膜等，CVD方法在超薄膜制备方面 起重要作用，在金属复合膜制备方面也 获得成功。
• • • • • • • 溶胶-凝胶法（sol -gel）法 有机聚合物部分热解法 纳米技术共聚法 化学气相沉积法 聚合物溶液沉积法 等离子体接枝聚合法 Ref.无机材料学报，2002，17（4）：641-648
相转化法成膜机理与相图分析
由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离 膜中有举足轻重的地位，膜的微观结构与 相转化过程密切相关，人们通过改变成形 条件来制备各种不同形态结构的此类膜 , 并广泛应用于反渗透、透析、超滤、纳滤 及气体分离等多种膜过程中，如何控制膜 的微观结构，必须从热力学和动力学入 手。
代表性的膜特征
类型 玻璃共聚 合物膜 橡胶态聚 合物膜 液体膜 扩散系数 （cm2/s） 10-8 10-6 10-5 分离 因 子 4．0 1．3 50 膜 厚 （cm） 10-5 10-4 10-3
液膜的制备
制备时,将膜溶剂、流动载体、表面活性剂以及内相 试剂（萃取剂）混合，通过高速搅拌或超声波处理 形成油／水型乳化液，然后将这种乳化液分散在待 处理的溶液（连续相）中，提取待分离物质。若连 续相为水相，则用油包水型液膜（图a）；反之则用 水包油型液膜（图b）。这种膜的缺点是需要高压破 乳（制乳和破乳是相对矛盾），而且膜容易破裂和 溶涨。组成一般为：表示活性剂占1-5%，流动载体1-5%，
3.固态粒子膜烧结法
• 该法是将加工成一定细度的无机粉粒分散在溶 剂中，加入适量无机粘结剂、塑化剂等制成悬 浮液，然后成型制得由湿粉粒堆积的膜层，最 后干燥及高温焙烧，使粉粒接触处烧结，形成 无机陶瓷基膜或膜载体。
陶瓷 粉 体 、 溶 剂 （水） 、无 机 黏 结 剂、 表 面活性剂 负载型陶瓷膜 陶瓷悬浮液
液膜的制备
• 液膜按其结构划分，又有乳化液膜和支撑液膜。乳化液膜 就是很薄的一层液体，这层液体可以是水溶液，也可是有 机溶液，能够把两个组成不同而又互溶的溶液隔分开，并 且通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用，当被分 开的两种溶液是水相时，液膜应是油型；当被割开的两个 溶液是有机相时，液膜应是水型。 • 膜溶剂，成膜的基本物质，具有一定的粘度，保持成膜所 需要的机械强度，以防止膜的破裂。 • 添加剂：表示活性剂、流动载体、膜增强剂。表面活性剂 含有亲水基和疏水基，可以定向排列，用于稳定膜型，固 定油水分解面。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁 移，对分离指定溶质或离子的选择性和通量起决定性的作 用，是制膜的关键。
• 1— 单相区； • 2— 制膜液初始温度和组 成； • 3— 浊点； • 4— 两相区； • 5— 形 成 膜 孔 组 成 ( 聚 合 物 沉淀 膜 与 其 平 衡 的溶 液相组成)； • 6— 形成聚合物膜骨架相 组成。
2 3 1 温度 6 4 5
溶剂含量%
非溶液凝胶法
• 非溶剂又称凝胶剂，指对膜材料不溶而对溶剂 能互溶的溶剂。此法适用于聚合物的溶解度受 温度影响不大，而且能在室温或低温溶解的情 况。膜液先蒸发一定时间，使液膜内形成一定 的浓度梯度，然后浸入凝胶介质，相转化成 膜。膜的结构不仅与沉淀速度有关，还与膜液 体系、凝胶介质等诸多因素有关，这个过程又 称湿法成膜过程，其中涉及到十分复杂的多组 分传质过程且伴随着相态的变化 。
旋节分离机理： 当高聚物溶液中高聚物浓度较低时 (相对于褶点ＣＰ处高聚物浓 度 )，这时形成高聚物浓相核，并分散在高聚物稀相的氛围中。随着时间的延续，高 聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体 (态 )
凝胶过程动力学
相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶 剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位 置、铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不 同的分离机理进行相分离。 瞬时相分离（spontaneous demixing）和延迟相分 离(delay demixing)。前者是指溶剂与凝胶剂的双 扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指 溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起 铸膜液发生相分离的过程。
非对称膜是指膜主体具有两种或两种以上的 形貌结构，比对称膜具有高得多的透过速 率，是工业上用的最多的膜类。致密的或具 有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放 孔的底膜上，这种非对称结构是LeobSourirajan[4]制造了第一张高通量的反渗透膜 后首先发现的，一般通过相转化法制备，又 称湿法成膜，该过程由下述五个基本步骤组 成。
第三章 膜制备化学
同一种材料用不同的方法制成的膜， 其分离性能有很大的差别。合理先进的 制膜工艺和最优的工艺参数是制作优良 性能分离膜的重要保证。膜的制作工艺 有物理的和化学的方法或者二者相结 合。西村正人从高分子材料的选择和膜 材料的化学结构方面，总结出具有分离 性能膜的10化学方法和9种物理方法 。
9种物理方法
• 1) 流涎（制膜液的组成和性质、温度、制膜液的流涎厚 度、溶剂的蒸发速度和蒸发量、凝胶化条件、热处理） • 2) 纺丝（纺丝液和凝胶液的组成和性质、温度、喷丝头 的形状和纺丝速度、溶剂蒸发、牵伸率等） • 3) 可塑化和膨润 • 4) 交联（热处理、紫外照射等） • 5) 电子辐射和刻蚀 • 6) 复合膜化 • 7) 双向拉伸 • 8) 冻结干燥 • 9) 结晶度调整
对称膜的制备方法
• 对称膜是指膜主体具有均一的结构，根据高分子材料 的溶解性不同有挤压法和流涎法两种。 • 挤压法适于不溶于溶剂的聚合物，例如聚乙烯、聚丙 烯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯等。把聚合物置于两加热 板间， 加热温度在聚合物软化点以上，在14-35 MPa高 压下保持0.5min-5min，冷却即可。 • 溶剂浇铸法或流涎法: 适于可溶性聚合物，将聚合物用 溶剂溶解，然后用刮刀或压延辊将聚合物溶液刮在平 整的玻璃板或不锈钢板上，然后让溶剂(自然或加热)挥 发，对不同的聚合物找到合适的溶剂是关键 。
微孔膜的制备方法--添加剂法
对于可溶性高分子材料在流涎法制膜中，若 仅加入溶剂，使溶剂完全蒸发后，得到的几 乎是没有透过性能的均质致密膜。但是当把 一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地 溶解在高分子溶液时，然后流涎成膜并使溶 液部分蒸发和凝胶，这样得到的是具有孔结 构的半透膜。
非对称膜的制备方法
相转化的热力学描述
聚合物－溶剂－凝胶剂三元组分 发生 相分离的区域 ， 以此 来考查体系在成形过程中 所处状态。通过浊 度 滴定 法 来测 定，得到的仅仅 是很小 部 分的聚合物体系的相分离线 ，因 为只有对于粘度不大的聚合物溶液 (一般为1% )进行凝胶剂 滴定，才能较准确地表 示 出热 力 学相平衡线 。 对于 物 质的 浓度相对较高的体系， 只 有从高聚物溶液的 热 力学性质出 发 ， 借 助 于 Flory-Huggins 理 论来描绘 出体 系 的 热 力 学相 图。 NS P+ S
Hale Waihona Puke 微孔膜的制备方法--光辐照法 (核刻蚀法）
此法适宜于难溶性聚合物。首先将均质聚合物 膜置于核反应器的荷电离子束照射下，荷电粒子 通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感光径 迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉 聚合物中感光的核径迹，形成孔。膜受照时间的 长短决定膜孔数目；刻蚀时间的长短决定膜孔的 大小。按此法制备的膜的特点是孔径分布均匀， 孔为圆柱形或圆锥形毛细管，如商品的聚碳酸酯 膜等。
2.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是制备无机超滤膜的一种最常见的方法，该法通常以金属醇盐为原料，经有 机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行水解，水解混合物经脱醇后，在 90-1000 c 以 适量的酸(PH<1.1)使沉淀胶溶，溶胶经低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥 制成膜，凝胶膜再经高温熔烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜，主要流程如图 3-5: 异丙醇铝→ 加酸水解、陈化 →溶胶→ 涂膜、干燥 →凝胶→ 热处理 →陶瓷膜 图 3-5 溶胶-凝胶法制膜流程图 该法制备氧化铅膜，氧化硅膜，氧化钛膜等的研究已屡见报道，关键是水解过程、镀膜方式、 干燥条件和煅烧过程的控制；退火与孔径关系密切。