化学转化膜资料
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化学转化膜
化学转化膜
化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子发生反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。
转化膜的形成既可以是金属—介质之间的纯化学反应，也可以是电化学反应。
化学转化膜具有防护性、装饰性、导电性、抗蚀性、减磨性、密封性等功能，它的防护性能和装饰性能已被广大用户所认识。
随着科技的发展，对材料表面性能的要求越来越高，对表面防护层的性能要求也越来越高。
化学转化膜由于其优异的性能，越来越受到人们的重视。
化学转化膜
生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
化学转化膜
浸油：在105～110℃的机油、锭子油或变压器油中 浸5～10分钟。
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
钢铁化学氧化单槽法工艺
溶液组成及工艺条件
1
2
氢氧化钠 亚硝酸钠 重铬酸钾
g/L
550～650
600～700
g/L
150～200
200～250
g/L
25～32
温度 氧化时间
℃ 135～145 130～135
g/L 500～600 700～800 550～650 700～800
g/L 100～150 150～200
g/L
100～150 150～200
℃ 135～140 145～152 130～135 140～150
min 10～20 45～60 15～20 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
将形成无数微电池。
电 ✓ 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e 化 ✓ 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸： 学 6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
过 ✓ 在微阴极区偏铁酸被还原:
程
HFeO2 + e = HFeO2-
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
化学转化膜(汇总)
化学转化膜技术
氧化膜（发蓝技术） 磷酸盐膜技术 铬酸盐膜技术 草酸盐膜技术 阳极氧化膜技术
化学法
电化学法
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化是将钢铁制件浸在含有氧化 剂的碱性溶液中进行处理，使其表面形成一层保护 性氧化4)组成，膜厚一 般为0.5～1.5m，最厚可达2.5m。依据钢铁的成分、 表面状态和氧化操作条件的不同，氧化膜的颜色呈 灰黑、深黑或蓝黑色，故习惯上又称为发蓝或发黑。
在挤出工艺、深拉延工艺等各种冷加工方 面均有广泛的应用。
6.绝缘（1）不良导体
磷酸盐膜层是电的不良导体，所以很早就 用它作为硅钢板的绝缘层。这种绝缘层的 特点是占空系数小、耐热性良好，而且在 冲裁加工时可减少工具磨损等。
（2）电偶腐蚀
在工程和机械的结构设计中，必须考虑到两 种不同金属零件会由于装配接触而在使用环 境的条件下产生电偶腐蚀的问题。而化学转 化膜（例如镁合金上的铬酸盐和铝及铝合金 上的阳极氧化膜）就可用于避免电偶腐蚀的 发生。 ①增大两金属表面间的接触电阻； ②可以使较活泼的金属在环境介质中的电位 变化，以降低配偶金属之间的电位差。
4.涂装底层
对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题 是表面易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜 孔结构的化学转化膜作底层，可以使镀层与基体 金属牢固结合。 化学转化膜作为金属镀层的底层：作涂装底 层的化学膜要求膜层致密，质地均匀，薄厚适宜， 晶粒细小。
5.塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性 加工（例如进行钢管，钢丝等冷拉伸）时， 可以减小拉拔力，延长拉拔模具受命，减 少拉拔次数。
P.S. 电极上有（净）电流流过时，电极电势偏离其平衡值，此现象 称作极化。 根据电流的方向又可分为阳极化和阴极化。在阳极，电子流走 了，离子化反应赶不上补充；在阴极，电子流入快，取走电子 的阴极反应赶不上，这样阳极电位向正移，阴极电位向负移， 从而缩小电位差，减缓了腐蚀。 浓差极化指由于溶液中有关物质扩散速度小于电化学反应速度 而造成的极化。
第二章 化学转化膜技术
转化膜的分类及用途： （1 ） 分类 按形成机理分：化学转化膜和电化学转化膜 按其成分分 ：氧化膜、磷酸盐膜、铬酸盐 膜、草酸 盐膜 按用途分 ：防护性膜、装饰性膜、功能膜 （2） 用途
防锈、耐磨减磨、涂装底层、塑性 加工、绝缘
2.1 氧化处理
2.1.1 钢铁的化学氧化（发蓝、发黑） （1）钢铁高温化学氧化[2,5] 在140℃左右，将钢铁零件浸入 含有氧化剂的氢氧化钠溶液中，获 得以Fe3O4为主的氧化膜。
氧化膜的生长规律可以通过氧化过程的电 压—时间曲线来说明（图2-1）
图2-1
第一段A：无孔层形成。曲线ab段，在通电后 数秒内，电压急剧上升，这是因为在铝表面形成 连续、无孔的氧化铝膜。无孔膜电阻大，阻碍反 应进行，此时膜层厚度主要取决于外加电压，电 压越高，厚度越大。 第二段B：多空层形成。曲线bc段，电压达到 一定数值后，开始下降（约10%～15% )这是因为 膜层局部被溶解或击穿，产生了孔隙，氧化膜电 阻下降，电压随之降低，反应继续进行。
[2]
2.3 钝化处理
2.3.1 铬酸盐钝化处理 将金属或金属镀层放入含有某些添加剂的铬 酸或铬酸盐溶液中，通过化学或电化学的方法使 金属表面生成由三价铬和六价铬组成的铬酸盐膜 的方法，叫做金属的铬酸盐处理，也称钝化。铬 酸盐膜与基体结合力强，结构比较紧密，具有良 好的化学稳定性，耐蚀性好，对基体金属或镀层 金属有较好的保护作用。铬酸盐钝化常用作锌镀 层、镉镀层的后处理，以提高镀层的耐蚀性。
铬酸盐钝化膜是无定形膜，主要由不溶性的 三价铬化合物和可溶性的六价铬化合物两部分组 成。不溶性部分具有足够的强度和稳定性，成为 膜的骨架，可溶性部分充填在骨架内部，当钝化 膜受到轻度损伤时，露出的基体与膜中的可溶性 部分相互作用，使膜自动修复。这就是铬酸盐钝 化膜耐蚀性特别好的根本原因。
金属的化学处理(化学转化膜)
2020/9/14
3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
2020/9/14
4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
2020/9/14
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
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4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
第六章 化学转化膜
第六章化学转化膜1：铝及铝合金的氧化膜具有蜂窝状结构，着色鼻血在阳极氧化形成以后，封闭之前。
2：孔隙率通常在10%左右，硬质膜的孔隙率可以降至2%~4%。
3：由于氧化膜呈现多孔结构，且微孔的活性较高，所以膜层有很好的吸附性，氧化膜对各种染料、盐类、润滑剂、石蜡、干性油、树脂等均表现出很高的吸附能力，所以氧化膜不适宜于再机械作用下使用，可以作为油脂层的底层。
4：铝及铝合金的阳极氧化工艺：硫酸、铬酸盐、草酸。
不论使用哪种溶液，其浓度、温度、电流密度都是有佳值，一般纯铝及低成分铝合金的氧化膜硬度最高，而且氧化膜均匀一致。
5：在硫酸电解液中阳极氧化处理后，所得的氧化膜厚度有5~20μ吗，它具有强吸附能力，较高的硬度，良好的耐磨性和抗蚀性能，膜层无色透明，极易染成各种美丽的色泽，电能消耗少，操作方便，成本低。
6：影响氧化膜质量的因素：硫酸浓度（取决于溶液与生长速度之比；浓度较高的硫酸溶液，膜的硬度、耐磨性能均较差）；温度；电流密度；杂质（电解液中Al3+主要来源于阳极的溶解，当Al3+含量增加时，往往会使制件表面出现白点或斑状白块，并使膜的吸附性能下降，造成染色困难）7：不锈钢的着色并非涂了一层有色，而是一层无色透明氧化膜，对光的干涉而致，着色前用冷水仔细冲洗氧化膜。
8：着色必须在阳极氧化后立即进行，着色前应将氧化膜用冷水仔细清洗干净，经阳极氧化后的铝及其合金制品，不论着色与否都要进行封闭处理，以防止氧化膜的污染，并能提高氧化膜的耐蚀性和绝缘特性。
9：电解着色：电解着色是把经阳极氧化的铝及其合金放入含金属盐的电解液中进行电解，通过电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底无孔层上而着色。
10：电解着色特点：耐磨性、耐晒性、耐热性、耐蚀性、色泽稳定持久。
11：蒸汽封闭法：阳极氧化膜的蒸汽封闭原理与热水封闭法相同，它是在压力容器中进行的，饱和蒸汽的温度可在100~200℃之间，较高的蒸汽压可以获得较好的封闭效果。
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(2) 膜的理化性质 a．磷化膜是不良导体，可用做绝缘层，用油或漆覆盖可以 提高绝缘性。10m厚的磷化膜，电阻为5107 。 b．磷化膜易于吸收油、脂、肥皂等物质。吸收这些物质之 后提高了抗蚀性并使磷化膜具有了一些特殊用途，如用于钢
的冷成型可起润滑作用。
c．磷化膜能明显改善油漆的结合力，因而增强油漆的抗蚀
层，油漆的结合力比用假转化膜好。
两种磷化膜的比较：
从耐腐蚀性看，这两种类型膜的抗蚀性只有在强腐蚀环境 中才有差别。与结晶型磷化膜相比，无定形磷酸铁膜的优 点是憎水性的，这使漆膜不容易起泡；但防止底层腐蚀 扩展的能力比较差。
2-2 化学氧化膜
一、化学氧化膜反应机理
化学氧化过程中，膜层厚度的增长是非线性的， 按指数规律增长，这是因为化学氧化过程具有 自抑制的性质。 若膜层在金属表面的阳极区形成，在给定时间t 的反应速率取决于阳极的表面积FA，则有： dFA/dt = KFA 随着金属表面的阳极区域被氧化膜覆盖，反应 速率按指数规律降低。
化学转化膜
1 简介
化学转化膜：通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳 定的化合物膜层的技术。 主要内容：氧化膜或发蓝、磷酸盐膜、铬酸盐膜、草酸盐 膜、阳极氧化膜、溶胶-凝胶等。
一般原理 ：使某种金属与某种特定的腐蚀液相接触，在 一定条件下两者发生化学反应，在金属表面上形成一层 附着力良好的、难溶的生成物膜层。
④塑性加工：磷酸盐膜层在拉伸、挤出、深拉延等各种冷
加工方面均有广泛的应用。
⑤绝缘等功能性膜：磷酸盐膜层是电的不良导体，耐热性
良好，且在冲裁加工时可减少工具的
磨损等。
转化膜技术的发展动向：
(1) 化学表面处理技术必须与新的涂装技术的发展相适应， 开发和研制适合于新型涂料和涂装方式的化学处理剂； (2) 开发研制对金属件无需清理即可形成保护转化膜的化学 处理剂； (3) 开发研制不产生污染的化学处理剂；
膜生长不好；在离子浓度低时使合金钢难以磷化。
转化型磷化(非成膜型磷化) 转化型磷化溶液的主要成分是一代碱金属磷酸盐，或二代 碱金属焦磷酸盐、六偏磷酸盐以及碱金属多磷酸盐。用这 样的溶液产生的膜是无定形的。 1．工艺过程 (1) 表面准备：表面清洗一般采用喷淋法，所用溶液含有 碱金属多磷酸盐及使表面活化的钛化合物和表面活性 剂。
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。 由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
电化学成膜机理
钢铁表面上由于组织、结构、成分的不均匀可形成许多局部的微电池， 在微电池的阳极部位，铁以离子状态溶出，在阴极部位 H+ 接受电子 而产生氢气。 氢气的析出使得 Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4 或 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 (9-1) (9-5)
性。而且由于磷化膜的绝缘性，磷化可以防止锈从被破坏的
局部扩展开来，即抑制了膜下腐蚀。
(3) 磷化膜的防护性能 a．不加封闭处理的磷化膜不能给金属以足够的抗蚀性。 根据部件的实际要求，用油、油漆和清漆涂层之后可以 得到足够的防护能力。 b．高温磷化的锰磷化膜的抗蚀性能最高，而亚铁磷酸 盐膜抗蚀性能较低。
b．酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗 最合适； c．机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好； d．活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.1～0.5 mg/L)的效 果最好。
(2) 磷化方法 厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的 结合牢度。
a．厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷 酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸， 以及可缩短处理时间的添加剂。
总式为 3M(H2PO4)2 M3(PO4)2 + 4H3PO4
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g H2 O 1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应:
Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
打破，继续自左而右进行，生成 MnHPO4，不溶性的 MnHPO4沉淀在 工件表面上，形成膜层。
锌系磷酸盐膜生成机理
磷酸二氢锌发生如下水解反应: 3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4)2 生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4) (9-5)
率降低，抗蚀性 能提高近4倍。在弱酸性磷酸锌溶液里电 解也可以提高抗蚀性。在95℃时用浓水玻璃溶液浸渍磷化 膜特别适用于石油化工产品储罐的防护处理。
b．染色：可以染成多种颜色，实用中一般为黑色。 c．涂油脂：可用植物油、动物油和矿物油，用植物性干 性油处理效果最好。 d．涂漆：涂油漆或清漆层的磷化膜抗蚀性最好。抗蚀性 比涂油提高100倍，涂在磷化膜底层上漆层的抗蚀性 大约是漆层本身抗蚀性的12倍。
2．假转化型磷化膜的性质 (1) 磷化膜的结构 a．假转化型磷化膜是结晶型的，由锌、锰、铁的二代磷 酸盐和正磷酸盐所组成，颜色为浅灰到深灰色，颜色
的不同反应了组织结构的差异。
b．由于磷化膜是从基体上直接生成氧化物-磷酸盐混合膜，
中间没有明显的界面，所以膜和表面是一个整体结构，
有良好的结合力。
c．磷化膜是多孔的，孔隙度由许多因素决定，一般体积 分数占表面膜的0.5％～1.5％，在一定程度上决定于 膜厚，即膜越厚孔隙度越低。此外，孔隙度与晶体细 度密切相关，细而均匀的晶体的磷化膜孔隙度较小， 粗晶体的磷化膜孔隙度大。
浓度、组成和温度。氢离子的浓度、重金属离子和
H2PO4 离子对成膜反应有很大的影响。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。 (4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。 (5) 钢的成分的影响：当磷化溶液不能溶解合金时，产生的膜是多孔的，
反应向右进行，生成不溶性磷酸盐。这些磷酸盐以结晶形态在阴极部 位析出，与铁表面直接以晶格连结的形式相结合。
铁系磷酸盐膜生成机理 含磷酸二氢钠 10 ～ 15g/L的处理液，加热到 50C 时呈现出如下轻微 解离反应： 2NaH2PO4 Na2HPO4 + H3PO4 溶液中的pH值为5.5～6。 当式(9-6)达到平衡时，再把这种溶液喷淋在钢铁表面上，发生如下 反应： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 3 Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4 (9-7) (9-8) (9-6)
Fe的电位-pH图中，在pH值为5.5～6的条件下，铁能与含氧溶 液反应生成氢氧化四铁，经过干燥脱水后生成氧化铁。 生成的Fe2O3与Fe3(PO4)2都是构成膜层的主要组分。 2Fe + 4H2O + O2 Fe(OH)2 + H2O 4Fe(OH)2 + O2 2Fe2O4(OH) Fe2O4(OH) Fe2O3 + H2O (9-9) (9-10) (9-11)
b．薄膜磷化： 溶液中除了含有磷酸二氢锌或磷酸二氢锰和磷酸之外，
还有加速剂(硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、铜的化合物等)，
处理的时间很短，在0.5～3min之间，膜厚1～5m，使用温 度依溶液而定，一般在25～90℃之间。
(3) 磷化膜的后处理
a．用无机物精饰：用铬酸或铬酸盐溶液处理，使膜的孔隙
二、化学氧化膜工艺
化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺 稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。 1．钢的化学氧化
钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定
的氧化物Fe3O4。
发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸 钠或亚硝酸钠)，在100℃以上的温度进行处理，先生
成亚铁酸钠(Na2FeO2)和铁酸钠(Na2Fe2O4)，再
转化膜的基本用途： ①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。 ②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地
均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
作用：
① 保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响 ② 提高有机涂膜的附着性和耐老化性
③ 能赋予表面其它性能。
转化膜形成的基本方式 ：
①在处理液中不含重金属离子，而使金属表面的金属与阴 离子反应生成转化膜；
使用的处理剂称为非成膜型处理剂，其使用实例有磷酸 铁、铬酸盐等。 ②在处理液中含重金属离子，主要依靠处理液本身含有的 重金属离子的成膜作用。 使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
二、磷化成膜的工艺和性质 用于磷化的溶液分为两类： (1) 本身含有重金属离子，通过溶液自身的反应生成膜层， 称为假转化型或成膜型磷化； (2) 本身不含重金属离子，而是通过金属外层原子和介质
的阴离子反应在金属表面上生成膜，称为转化型或非成膜
型磷化。
假转化型磷化(成膜型磷化) 1．工艺 (1) 表面准备：为了得到质量好的磷化膜，磷化前要进行预 处理。预处理包括除油、除锈及其它污物以及用活化溶 液处理。 a ．除油：以弱碱性溶液或煤油为主要成分，并加入少量 (<3g/L) 的磷酸盐、多磷酸盐、表面活性剂和起活化作用 的物质，在40～65℃下除油；