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亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。
大多数反应介于这两种极端情况之间。
人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。
亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。
一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。
另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。
强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。
正文：一、烷基结构的影响1．烷基的结构对S N2 反应的影响反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的SN2核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行SN2率减小。
例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对SN2代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。
反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行SN2次序为：2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。
因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+所以，在S反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1(3°>2°>1°>CH3X)，例如：卤代烷与AgNO溶液的反应被认为是S N1 机理。
8.3影响亲核取代反应的因素
4
08-03 影响亲核取代反应的因素
b. 对SN1的影响：烷基的供电子效应及C-H的 σ-p 超共轭效应有利于稳 定碳正离子中间体。 有利于稳定碳正离子的因素就有利于SN1反应。
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
CH3 CH3 CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X CH3
08-03 影响亲核取代反应的因素
主讲人：袁金伟
08-03 影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应机制的因素 □ 底物卤代烃的结构 □ 亲核试剂的亲核能力 □ 离去基的离去能力 □ 溶剂效应
08-03 影响亲核取代反应的因素
□ 卤代烃结构的影响 a. 对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，易进行SN2反应。
08-03 影响亲核取代反应的因素
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08-03 影响亲核取代反应的因素
□ 亲核试剂亲核能力的影响 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是 R-X 的离解，而与亲核试剂的
亲核性和浓度的改变无关，对SN1反应影响不大。
在SN2反应中，由于亲核试剂参与过渡态的形成，因此，亲核试剂的 亲核性和浓度越大，体积越小，则SN2反应速率越快。 一些试剂的亲核能力比较： HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
反应物
极性变化不大
过渡态
极性溶剂对它的稳 定化作用比反应物 差
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08-03 影响亲核取代反应的因素
例如， I- 与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生 SN2 反应时的相对反 应速率为： 相对转化速率（ SN2 ） CH3Br > C2H5Br > (CH3)2CHBr > (CH3)3CBr
5-6 影响亲核取代反应的因素
rganic Chemistry影响亲核取代反应的因素Chapter 5含卤有机化合物Alkyl halides内容：学习目标：烃基结构的影响亲核试剂的影响离去基的影响溶剂极性的影响充分理解影响亲核取代反应的主要因素反应历程S N 2S N 1过渡态(中间体)结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松烃基结构的影响❑电子效应——对S N 1影响较大❑空间效应——对S N 2影响较大(P202中5.5.1)1S N 2(P202中5.5.1.1)1) 空间效应CH 3X 1o 卤代烃2o 卤代烃3o 卤代烃S N 2历程S N 1历程S N1(P202中5.5.1.2)2) 电子效应CH2Br+OH-S N2CH2OH+Br-【注意】烯丙基卤和苄卤对SN1和S N2都有利重叠部分Br乙烯基卤代烃、卤代芳烃和桥头碳不发生S N 反应Nu －桥头碳(P203中5.5.1.3)小结：CH3X 一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃烯丙基卤代烃S N 2历程SN1历程●S N1反应活性：烯丙基卤代烃＞三级卤代烃＞二级卤代烃＞一级卤代烃＞CH3X ＞乙烯基卤代烃,桥头卤代烃●SN2反应活性：烯丙基卤代烃＞CH3X ＞一级卤代烃＞二级卤代烃＞三级卤代烃＞乙烯基卤代烃, 桥头卤代烃亲核试剂的影响亲核试剂的亲核性——对S N 2影响较大亲核性越强,S N 2反应速率越大r ＝k [RX][Nu -]r ＝k [RX]S N 2双分子亲核取代S N 1单分子亲核取代2(P204中5.5.2)亲核试剂的亲核性与亲核试剂的碱性、可极化性和空间因素有关, 也与亲核试剂所在的溶剂有关。
亲核性次序亲核试剂相对速度亲核性I－，HS－，RS－＞105很强－，HO－，RO－104强Br－，－CN，N3，Cl－，F－，RCOO－10～102中等NH3O，ROH1弱H2RCOOH10-2很弱C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-亲核性和碱性：共轭酸酸性：C2H5OH< H2O< PhOH< CH3COOH含相同亲核原子和的亲核试剂，其亲核性与碱性大小一致R3C-＞R2N-＞RO-＞F-亲核性和碱性：共轭酸酸性：R3CH< R2NH< ROH<HF亲核原子为同周期元素的亲核试剂，其亲核性与碱性大小一致碱性：(CH 3)3CO —＞C 2H 5O —＞CH 3O —亲核性：(CH 3)3CO —<C 2H 5O —<CH 3O —【注意】空间位阻减弱亲核试剂亲核性【注意】溶剂化效应减弱亲核试剂亲核性在非质子溶剂(如DMF)中，亲核性：F—＞Cl—＞Br—＞I—（与碱性顺序一致）在质子溶剂(如CHOH)中，亲核性：F—＜Cl—＜Br—＜I—3溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程■离去基团的碱性越弱，其离去倾向越大，则反应活性越高；常见离去基团在亲核取代反应中的离去倾向：------离去基的影响3(P205中5.5.3)δ-δ-■离去基团的碱性越弱，其离去倾向越大，则反应活性越高常见离去基团在亲核取代反应中的离去倾向：------离去基的影响3(P205中5.5.3)不同离去基团对反应速率的影响■离去基团的可极化度越大，其离去倾向越大，则反应活性越高溶剂极性的影响4(P205中5.5.4)溶剂化效应：分子或离子通过静电力与溶剂分子的相互作用。
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理
有机化学基础知识点亲核取代反应的机理在有机化学领域中，亲核取代反应是一类重要的反应类型，它涉及一个亲核试剂与有机物中电子不足的位点之间的亲核攻击和断裂反应。
亲核取代反应机理的理解对于合成新颖的有机化合物以及研究有机反应有着至关重要的意义。
本文将介绍亲核取代反应的一些基础知识点，并详细解析其机理。
一、亲核试剂的选择亲核取代反应中，亲核试剂的选择通常是根据底物的特性来确定的。
常见的亲核试剂包括氢离子（H^-）、氧化物离子（O^-）、卤素离子（Cl^-、Br^-、I^-）等。
不同的亲核试剂对应着不同的反应类型和机理。
二、亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理大致分为两步：亲核攻击和断裂反应。
1. 亲核攻击在亲核取代反应中，亲核试剂通过自身的强电子亲合性，攻击有机底物上的电子不足的位点（如C=O双键、C-X键等）。
亲核试剂的亲核攻击会导致分子内电子重新分布，形成新的共价键。
2. 断裂反应亲核攻击后，原有的化学键会发生断裂，底物分子会发生结构改变。
通常情况下，在亲核取代反应中，断裂反应是一个带有正电荷的离去基团的离去，形成新的化学键。
三、亲核取代反应的分类和示例亲核取代反应可以根据亲核试剂的种类和底物中亲电子受体的特点进行分类。
下面将以常见的亲核试剂和底物为例，介绍几种典型的亲核取代反应：1. 氢离子（H^-）的亲核取代反应氢离子亲核取代反应是有机化学中最基础的反应类型之一，常用来合成醇、胺等化合物。
例如，酯的水解反应就是氢离子亲核取代反应的一个典型例子：[示例反应方程式]2. 水氧离子（OH^-）的亲核取代反应水氧离子亲核取代反应广泛应用于合成醇、酚等化合物。
这类反应以醇的合成反应为代表，其机理与氢离子亲核取代反应类似。
3. 卤素离子（Cl^-, Br^-, I^-）的亲核取代反应卤素离子亲核取代反应是常见的有机反应类型，用于制备卤代烃等化合物。
其中，氯离子亲核取代反应最为常见。
以氯离子的亲核取代反应为例，其机理如下：[示例反应方程式]四、亲核取代反应的影响因素亲核取代反应的速度和产率受多种因素的影响，包括溶剂、温度、底物结构等。
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素航03班 林三春 2010011556摘要：本文分为四部分。
第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。
第二部分论述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对构型的影响。
第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。
给出了判断离去基团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。
最后一部分论述了亲和取代反应与消除反应的竞争关系，其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。
主要以卤代烃为例阐述的。
在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得论述更加有说服力。
全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。
正文：亲核取代反应，简称SN 亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。
一、亲核取代反应的重要组成成分：亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应底物。
称为反应底物。
进攻反应底物的试剂CH30Na (或CH3O —)是带着电子对与碳原子结合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂，一般用Nu 表示。
这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻反应底物而引起的取代反应。
反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L 表示。
该取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。
．一般的亲核取代反应可以用如下的通式表示： 。
其中R —L 为反应底物，L —为离去基团，Nu —为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。
1、亲核试剂：亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素2010-04-27 08:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。
研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。
5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。
在卤代烃分子中，反应中心是a-C原子。
a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。
如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。
反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。
反之，则有利于SN2历程。
烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。
先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。
表5.8 SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。
对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。
5.5.1.1 烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。
（1）当中心碳原子上的支链增多时, 不利于SN2反应, 有利于SN1反应。
考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按S N1和S N2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。
本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。
关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。
由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。
本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，即亲核取代反应的反应活性。
大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。
1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。
一般来说，烃基的电子效应对S N1反应的影响更大，烃基的空间效应对S N2反应的影响更显著。
1.1.1在S N2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。
例如，不同的烷基发生S N2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度30 1 2.5⨯10-2卤代烃按S N2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的S N2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。
在乙烯型、芳卤的S N2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。
桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生S N2反应。
影响亲核取代反应活性的因素教学教材43页PPT
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
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23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
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过渡态
+ -
+ -
极性溶剂对它的稳定
化作用比反应物差， 不利于反应发生。
在一定条件下，伯卤代烷也按SN1机制进行。
强极性溶 剂
CH3 Br+ H2O
弱亲核 试剂
甲 酸
CH3 OH
+
Br
银离子存在能促使碳卤键离解，形成碳正离子，所以卤
代烷与硝酸银的乙醇溶液作用属于SN1机制。
RX + Ag+
反应活性次序为：
CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷
RBr + I
相对速度：
H H C H
150
-
CH3COCH3
RI + Br-
H Br > H3C
1
CH3 Br > H3C C H
0.01
CH3 C Br CH3
0.001
C H
Br > H3C
在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子
离去基团的影响 在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素 的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I > R-Br > R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的 离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为： R-I > R-
R+ +
AgX
叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X
在一定条件下，叔卤代烷也按SN2机制进行。
CH 3 H 3C C Br + I 丙酮 CH 3 H 3C C CH 3 I
+
Br
CH 3
强亲核试 剂
-
EtOH, 55。C
ROC2H5 + Br-
相对速度：
CH3CH2Br 100 CH3CH2CH2Br 28 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CCH2Br 0.00042
叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离 子，所以其亲核取代反应主要按SN1历程进行；而伯卤 代烷则由于-碳原子的空间位阻较小,主要按SN2 历程 进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼 而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。
6.2.5 影响亲核取代反应的因素
烃基结构的影响 离去基团的影响
亲核试剂的影响 溶剂的影响
烃基结构的影响
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻 卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子
周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加，因此
活性也就降低。
在SN2反应中，卤代烷的活性次序为：
H Br > H C H Br
Br > H3C
Br > H3C
CH3
对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代， 也能阻碍亲
核试剂的进攻。这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间 阻碍作用。
H H H C H Nu ∶ H H C
β α
H
H C H
C C H
H X
例：
RBr + C2H5O
溶剂的影响 对于SN1反应：
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ · · ·Br-] (CH3)3C+ + Br - +
反应物
（过渡态1）
极性增加
极性溶剂对它的稳定 化作用比反应物强, 利于反应发生。
中间体
- +
+
- +
对于SN2反应：
Nu- + C-X
反应物
+ -
[Nu … C…X]δ极性减小
一步，而正碳离子的稳定性顺序为：
叔正碳离子 仲正碳子离子 伯正碳子离子 CH3＋
因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为：
叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X
RBr + H2O
相对速度：
CH3 H3C C
108
HCOOH
ROH + Br-
CH3 C H
45
H C H
1.7 1.0
亲核试剂的影响
在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲 核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应 无明显影响。 在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，
亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越
大，在其它条件相同时，反应速度也越快。
在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力 的次序是： RS- ≈ArS- ≈CN-＞I- ＞NH3(RNH2) ＞RO- ≈OH- ＞Br- ＞Cl- ＞H2O