环氧化天然橡胶硫化反应动力学参数的拟合

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天然橡胶硫化实验报告

一、实验目的1. 了解天然橡胶的硫化原理和硫化过程；2. 掌握天然橡胶硫化实验的基本操作方法；3. 分析天然橡胶硫化过程中的影响因素；4. 探究天然橡胶硫化后性能的变化。

二、实验原理天然橡胶硫化是指将线型高分子聚异戊二烯通过交联作用转变为网状结构的过程。

在硫化过程中，聚异戊二烯分子中的双键与硫磺发生化学反应，形成双硫键，使线型高分子链之间相互连接，从而提高橡胶的强度、韧性和硬度。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：天然橡胶、硫磺、促进剂、填充剂等；2. 实验仪器：平板硫化机、硫化仪、拉力试验机、硬度计、电子天平等。

四、实验步骤1. 配制胶料：按照配方要求，将天然橡胶、硫磺、促进剂、填充剂等材料称量准确，混合均匀；2. 胶料预处理：将混合好的胶料在平板硫化机上预热，使胶料软化；3. 硫化实验：将预热好的胶料放入平板硫化机中，按照设定的温度、压力和时间进行硫化；4. 性能测试：硫化完成后，对胶料进行各项性能测试，包括拉伸强度、撕裂强度、硬度等；5. 数据处理与分析：对实验数据进行整理和分析，得出实验结论。

五、实验结果与分析1. 硫化诱导期：在硫化诱导期内，胶料具有良好的流动性，交联尚未开始。

这一阶段的长度取决于生胶性质和所用助剂，如使用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，提高加工安全性。

2. 预硫化阶段：预硫化阶段的交联程度较低，但撕裂和动态裂口的性能比正硫化阶段好。

这一阶段的硫化速度相对较慢，有利于提高橡胶的耐撕裂性能。

3. 正硫化阶段：正硫化阶段是硫化胶各项物理性能达到最佳点或平衡的阶段。

在这一阶段，橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度等性能均达到预期目标。

4. 过硫阶段：过硫阶段分为天然胶的返原现象和合成胶的定伸强度继续增加。

在过硫阶段，橡胶的性能会逐渐下降，因此应严格控制硫化时间。

六、实验结论1. 天然橡胶硫化过程中，硫化温度、压力和时间是影响橡胶性能的关键因素；2. 通过合理调整硫化配方和工艺参数，可以提高橡胶的强度、韧性和硬度；3. 控制硫化时间，避免过硫现象，以保证橡胶性能稳定。

环氧化天然橡胶蠕变曲线的一种拟合方法

环氧化天然橡胶蠕变曲线的一种拟合方法
裘怿明;吴其晔
【期刊名称】《橡胶工业》
【年(卷),期】1994(041)006
【摘要】采用单一的开尔文模型确定被测材料的平均推迟时间，用适当选取各运
动单元推迟时间的方法建立四参数数学模型εｔ＝Σε２ｉ（１－ｅ＾－５／τｉ），并以最小二法拟合求得各待定参数。

结果表明，拟合后的方程与实验值吻合良好，均方根偏差小于２．１０％。

【总页数】5页(P324-328)
【作者】裘怿明;吴其晔
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TQ332.5
【相关文献】
1.一种在树木年轮上的K主曲线拟合方法 [J], 杨凡;王宜怀;宋洪儒
2.一种基于三次样条曲线的目标航迹拟合与插值方法研究 [J], 范云锋;刘博;郑益凯
3.一种基于傅里叶曲线拟合的跨断层水准环境误差削弱方法
——以郯庐断裂带马陵和晓店场地为例 [J], 代宪鹏;吴晓峰;孙君嵩;宋浩;范文华;王大伟
4.一种基于三次样条曲线的目标航迹拟合与插值方法研究 [J], 范云锋[1];刘博[1];
郑益凯[1]
5.一种改进的书写机器人曲线路径拟合方法 [J], 卢冉;何秋生;王垚
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环氧化天然橡胶的特性与应用[1]

技术交流环氧化天然橡胶的特性与应用华南热带农产品加工设计研究所　杨磊　陈静环氧化天然橡胶(ENR)是由天然胶乳与过氧化氢/乙酸反应制得的一种聚合物。

它在保留天然橡胶(NR)多种优异性能的基础上,其气密性、耐油性、粘着性均有很大提高,同时还具有良好的抗湿滑性和较低的滚动阻力,是有着广泛应用前景。

本文主要介绍ENR的特性与应用。

一、天然胶乳的环氧化早期的研究首先尝试在均相溶液(苯、氯仿)中进行溶液环氧化,采用过苯甲酸类(邻单过苯二甲酸、过苯甲酸、卤化过苯甲酸)和过乙酸等作为环氧化试剂,小心控制可获得高的环氧化度。

由于工业化的要求,胶乳中直接环氧化引起人们的更大兴趣,显然,它比有机溶剂便宜得多。

目前主要采用在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳进行环氧化制备ENR。

反应流程为:NR胶乳→加稳定剂→酸化→环氧化→ENR胶乳→凝固→洗涤→中和→干燥→ENR干胶采用过氧乙酸对NR胶乳进行环氧化时,过氧乙酸是预先由乙酸或乙酸酐与过氧化氢反应制备的,反应体系的pH值用乙酸进行调节,环氧化程度主要是通过改变干胶质量分数与过氧乙酸的用量比来控制的。

由于制备好的过氧乙酸要经过标定才能使用,既不方便,一致性也差,且过氧乙酸贮存稳定性差,高浓度时有爆炸的危险。

另外,反应过程释放出大量的乙酸,容易引起对环氧基团的开环。

目前主要倾向于在反应体系中直接产生新生态的过氧甲酸,在原位进行环氧化反应。

新生态的过氧甲酸的氧的活性高,不需分离,方便简单。

反应中甲酸相当于没有消耗,这样环氧化程度可通过NR的干胶质量分数与过氧化氢的用量比来控制。

ENR的环氧化程度与其性能有着密切的关系。

低于10%m ol的环氧化水平,则其性能与天然橡胶无大的区别;但高于75%mo l的环氧化水平则几乎失去橡胶的许多优点;只有在10%～50%mol环氧化的ENR的应用特性最好。

二、EN R的加工性能1.ENR的塑炼特性ENR-50的门尼粘度(M L100℃1+4)为94左右,因此配合前必须进行塑炼。

环氧化天然橡胶对NR／BIIR复合材料气体阻隔性能和力学性能的影响

相，ＩＲ并用比更高时，ＢＩＮＲ逐步转化为ＢＩ中ＩＲ
ＮＲ／ＩＢＩＲ共混体中的增容作用。对于填充体系而言，我们选择了具有高纵横比的薄层结构填料以研究其在降低成本、改善强度、同时减小透气性
（ＮＲ）管其硫黄硫化产品在高温下不稳定，Ｅ尽但
它具有独特的性能，如耐油性、的透气性、好低较的湿路面抓着性、滚动阻力、耐磨性和高强低高度。就ＮＲ而言，已从各个方面（括在ＮＲ或包ＮＲ共混体基质中有机粘土的插层和剥离）道报过利用ＥＮＲ改善共混体的相容性、学性能和力
点是其易被热和臭氧降解。另外，还具有低的它耐油性和高的透气性，在某些领域是不希望有这的。通常，存在甲基基团有降低聚合物透气性的作用。丁基橡胶比ＮＲ的饱和度高，而且有更多
的甲基基团，透气性是ＮＲ的５。因此，其将ＮＲ与ＢＩ共混会改善ＮＲＢｌ共混体的性ＩＲ／ＩＲ能。先前的研究认为ＮＲ和ＢＩ在纳米级水平ＩＲ
方面的作用。
的分散相。关于气体阻隔性能，究人员发现，研ＢＩ的气体阻隔性能随Ｎ用量的增大而稳定ＩＲＲ下降，ＮＲ用量高于６时，当Ｏ就会大幅下降。ＮＲ被环氧化后，化学和物理性能随环氧其化基团的百分率而变化。环氧化天然橡胶

环化天然橡胶并用胶的动态力学和物理性能

两个相，主要组分通常形成连续相，而次要组分则成为分散相。由于两种相中橡胶的化学和物理性质不同，以，所两种橡胶中橡胶助剂的可溶性或橡胶与助剂和填料的亲和力不同，使得橡
行反应。产生的环化橡胶通过丙酮共凝，在并
第３７卷第８期
２１年８月００
世界橡胶工业
ＷｏｌｂｅｎｕｓｒｄＲｕｂｒＩｄｌ
Ｖｏ．７Ｎｏ８：５～３１３．２０Ａｕｇ．２００１
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：理论研究：
环化天然橡胶并用胶的动态力学和物理性能
ｓｏｔｍ及其同事将环化聚异戊二烯聚合物混入ｒ轮胎胎面胶料中以改善其牵引性、面磨耗性胎和耐撕裂性。环化聚异戊二烯聚合物与卤化丁
基橡胶和ＮＲ共混体可用于轮胎气密层胶料。基于以上情况，人们提出了利用不同物理和化
学改性来提高弹性体使用性能的办法。然而，
０前言
橡胶兼有弹性和粘性，因此，是粘弹性材它料。动态力学性能是材料在周期力作用下发生变形时的力学性能。该文作者研究了动态模量、损耗模量和力学阻尼或内摩擦。动态模量表征材料在负荷条件下所固有的刚度，而力学阻尼则表明材料在变形时以热的形式所损耗的能量。业已证明，讨宽域温度范围内的动态探模量和内摩擦及频率，对研究高聚合物的结构和与使用性能相关的各种性能非常有用。这些动态参数已用于测定玻璃化转变区、弛行为、松结晶度、子取向、分交联、分离、相加工引起的结

热重法研究环氧化天然橡胶的干燥特性

干燥的环氧化天然橡胶样品．压延成薄片制样．在
Ｍｇａ５０Ｉ里叶变换红外光谱仪上进行测试。ａｎ一５Ｉ傅
２结果与分析２１干燥动力学模型．
水分比值系数Ａ值随温度变化不大．而干燥速率系数随干燥温度的升高而增大（表１干见）燥速率系数Ｋ与干燥温度１ｒ的关系均可用阿伦／
ｖｌｅｏｎｉｅｂｔｒａｅａｓｒｎｉｌｒｔｔｈｏｖｎｉｎｌｍｅｈｄａｅｕｅｓａｂｓｄｌａｕｓｃｉｃｄｅｔ，ｈｖｔｏｇｓｍｉｉｙｗｉｔｅｃｎｅｔｏａｔｏ，ｃｎｂｓｄａａｓｍｏｅｅａｈｏｈｒｅｉｅｄｓｇｎｅｏｅａｉｎｏｔｚｔｏｏｔｏ．Ｔｈｎｒｒｄｓｃｒｓｏｙｒｓｌｓｓｏｆｔｅｄｙｄｖｃｅｉｎａｄｔｐｒｔｏｐｉａｉｎｃｎｒ１ｈｍｉｅｉｆａｅｐｅｔｏｃｐｅｕｔｈｗ
环氧化天然橡胶是通过环氧化反应将天然橡胶
的部分碳一双键转变为环氧键而制成的一种化学碳
滑性能．又能降低滚动阻力的高分子材料．．此
外．高性能轮胎的生产．帘线（骨架材料）与轮胎橡
胶主体之间的结合程度直接影响轮胎的质量和寿
干燥试验得到的失重水分比的曲线形状近似指数方程曲线当干燥温度较低如６ ℃ 时，干燥时间延０伸较长；在而干燥温度较高如８、００９ ℃时，干燥时间

橡胶硫化数值模拟

橡胶硫化的计算机模拟对于硫化橡胶类产品，确定其最优硫化时间是一个难题，即使是用简单的计算机模拟也是如此。

对于连续硫化挤出产品，升降温循环高压釜成型或者模压成型的硫化产品，传统的方法都是通过试验和误差分析来设定线速度，这样的结果就是严峻铺张生产力而且会产生很多废料。

甚至在确定最优硫化时间后，还是会随着有意的配方修改或者是原料成分的偶然变化而转变。

使用计算机模拟可以大大提高加工工程师和化学家精确预知最优硫化时间的力量。

然而这些模拟需要操作人员对他们所使用的部分有特别的了解,还需要在连续不断的试验室工作中付出巨大的努力,这样才能保持结果的精确性。

虽然作者没有任何统计数据来说明橡胶加工者使用计算机模拟硫化的状况,但是并不表明它们的应用很广泛或者是应用正在不断的增加（在被采纳的工厂里）。

假如状况真是这样的话，橡胶加工人员忽视了一种很有价值的可以提高生产效率和产品质量的工具。

橡胶硫化的化学动力学已经很清晰了。

计算机模拟需要的各种材料元素一般试验室设施都能供应，比如说孟山都公司的震荡圆盘流变仪（MonSantOoDR）。

通常是对理论和实践缺乏彻底的理解，以及缺乏投身于做试验室和工厂基本调查讨论的热忱，而这些调查讨论对计算机模拟的有效性特别重要。

硫化理论橡胶硫化主要有两种体系，包括有机过氧化物和硫化促进剂。

有机过氧化物在热的作用下分解，产生自由基。

这些自由基夺取了聚合物链上的氢，形成聚合物链自由基，这些聚合物链自由基相互依次结合, 形成交联点。

过氧化物分解的速率掌握了交联的速率。

分解反应是一阶反应，可由下式定义：A = A Q∙ e~kt(1)这里，A。

等于过氧化物的初始量，或者是100%；A等于任意时间t时的过氧化物的量；k等于反应速率常数，单位是sT。

速率常数是与温度有关的，依照方程：(2)这里k∣等于温度Tl时的速率常数；k?等于温度L时的速率常数；R等于抱负气体常数；Ea等于反应的活化能。

一阶化学反应可以数学类比于放射物衰变，过氧化物分解反应的半衰期（tl∕2）可以用来计算速率常数k：0.693G / 2在大多数橡胶试验室都可以找到的孟山都震荡圆盘流变仪可以用来确定材料交联的半衰期，由于震荡圆盘流变仪的扭矩直接和硫化过程中形成的交联点数目有关。

环氧化天然橡胶及其应用研究进展

环氧化天然橡胶及其应用研究进展环氧化天然橡胶及其应用研究进展牛凯晶a, 杨静娜a, 耿晓燕b, 张宏生b, 赵秀英a，b *，张立群a，b（北京化工大学 a. 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室 b.北京市先进弹性体工程技术研究中心, 北京 100029）摘要：环氧化天然橡胶（ENR）是天然橡胶（NR）经化学改性制备得到的，本文阐述了ENR 的制备方法、所具有的各种性能及其对聚合物基复合材料的改性效果，最后对ENR应用前景进行了展望。

关键词：环氧化天然橡胶、共混改性环氧化天然橡胶（ENR）是通过环氧化反应改性天然橡胶（NR），橡胶分子链上的部分双键被氧化后而制备的。

环氧化以后橡胶大分子的极性增大，分子间作用力增强，因此使ENR既保留有NR的基本结构和性能特点，又产生了许多独特的性能, 主要有: 优异的气密性、优良的耐油性、相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、与其它材料间的良好粘合性等[1,2]。

目前ENR除主要应用于小汽车外胎、无内胎轮胎内衬层等对耐油性和气密性要求高的制品及粘合剂，还可与其他高分子材料共混制成多种复合材料。

1.环氧化天然橡胶的制备早期的研究是将过苯甲酸类和过氧乙酸作为环氧化试剂通过控制反应条件，在均相溶液（苯、氯仿）中进行溶液环氧化制备ENR。

目前主要采用在酸性条件下用过氧乙酸或过氧甲酸对NR胶乳环氧化制备ENR。

其工艺流程为NR胶乳加稳定剂酸化环氧化 ENR胶乳凝固洗涤中和干燥 ENR干胶。

由于过氧乙酸的使用不方便，高浓度时存在爆炸的危险，并且反应体系酸度高，容易引起开环反应，使用量大。

在反应体系中直接加入过氧化氢和甲酸，通过原位反应生成过氧甲酸与NR的碳碳双键发生环氧化反应制备ENR，反应过程中甲酸处于循环使用状态，作用类似于催化剂，用量可适当减少，可避免过氧乙酸环氧化NR出现的问题，因此目前的研究更加倾向于在反应体系中原位生成过氧甲酸进行环氧化制ENR[3,4]。

然而, NR 分子链上发生环氧化反应的同时, 还存在环氧基团的开环副反应,主要包括：水解和酸解反应、环化反应、交联反应。

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｕｒｅｃｕｒｖｅｓｏｆｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒｗｉｔｈ２５ｍｏｌ％ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＥＮＲ２５）ｃｕｒｅｄｗｉｔｈ２一
ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ（Ｍ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｈｈｉｕｒａｍｄｉｓｕｌｐｈｉｄｅ（ＴＭＴＤ）ａｎｄＮ —ｔｅｒｔ —ｂｕｔｙｌ一２一ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌｓｕｌｐｈｅｎａｍｉｄｅ
３ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＺｈａｎｊｉａｎｇ５２４０８８，Ｃｈｉｎａ）
交联键的趋势较强，交联键降解的速率常数较小，是ＥＮＲ２５的佳促进剂；交联键的降解反应对硫化温度的依赖性强于硫化先驱
体分解反应对温度的依赖性。
关键词：促进剂；环氧化天然橡胶；硫化动力学；非线性拟合
中图分类号：ＴＱ３３２．１４
第４２卷第９期２０１４年５月
广
州
化
工
Ｖｏ１．４２Ｎｏ．９Ｍａｖ．２０１４
ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
环氧化天然橡胶硫化反应动力学参数的拟合米
捅要：以２一硫醇基苯并噻唑（Ｍ）、Ｎ一叔丁基一２一苯并噻唑次黄酰胺（Ｎｓ）、二硫化四甲基秋兰姆（ＴＭＴＤ）硫为促进剂，采用流变仪测定的环氧化程度为２５的环氧化天然橡胶（ＥＮＲ２５）的硫化曲线，通过用硫化动力学模型和ｏｒｉｇｉｎ７．５软件对ＥＮＲ２５的硫化曲线进行非线性拟合，计算出ＥＮＲ２５硫化动力学参数，探讨了硫化温度对添加３种不同促进剂硫化的环氧化天然橡胶硫化动力学参数的影响。研究结果表明，选用促进剂ＮＳ硫化的ＥＮＲ２５，硫化先驱体形成交联键的反应活性较多，硫化活性中间体形成
ＹＡＮＧＣｈａｎｇ— ｉｆｎ，ＬＵＯｙ０ｎｇ— ｙｕｅ，ＣＨＥＮＢａｎｇ—ｑｉａｎ，ＸＵＫｕｉ，
ＺＨＯＮＧＪｉｅ— ｐｉｎｇ。，ＷＡＮＧＦｅｎｇ —ｘｉａｎｇ，ＰＥＮＧＺｈｅｎｇ
文献标志码：Ａ
文章编号：１００１ — ９６７７（２０１４）０９ — ００４２ — ０３
ＦｉｔｔｉｎｇｏｆＣｕｒｅＲｅａｃｔｉｏｎＫｉｎｅｔｉｃｓＰａｒａｍｅｔｅｒｓＢａｓｅｄｏｎＥｐｏｘｉｄｉｚｅｄＮａｔｕｒａｌＲｕｂｂｅｒ
（１ＣｈｉｎｅｓｅＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＭｉｎｉｓｔｒｙＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｙｒｏｆＴｒｏｐｉｃｌａＣｒｏｐＰｒｏｄｕｃｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＡｇｉｒｃｕｌｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＴｒｏｐｉｃａｌＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｌａＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＺｈａｎｊｉａｎｇ５２４００１；
杨昌金，罗勇悦，陈帮乾，许逵，钟杰平。，王凤祥，彭政
（１中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江５２４００１；２中国热带农业科学院橡胶研究所，海南儋州５７１７３７；３广东海洋大学理学院，广东湛江５２４０８８）
（ＮＳ）ｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ２０００）．ＴｈｅｃｕｒｅｃｕｖｅｒｓｏｆｃｕｒｉｎｇａｎｄｏｖｅｒｃｕｒｅｐｅｒｉｏｄｓｆｏｒＥＮＲ２５
２ＲｕｂｂｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＴｒｏｐｉｃａｌＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｌａＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＨａｉｎａｎＤａｎｚｈｏｕ５７１７３７；