高分子物理7

= D1σ
D1
=
1 E1
E1为普弹模量 D1为普弹柔量
高弹形变——由链段运动引起的形变 特点：形变大、模量小、可逆、
完成需要时间（松弛过程）
ε2
=
σ E2
⎜⎛1 − e −t τ ⎝
⎟⎞ ⎠
τ = η2 E2
E 2为高弹模量 τ为松弛时间 η 2为链段运动粘度
普弹形变 高弹形变
粘性流动——分子链之间产生相对滑移运动引起的形变 特点：形变很大、模量极小、不可逆、松弛过程
1．样品的应变(应力)是受力史的函数 2．各个力对应变(应力)的贡献是独立的，具有线性加和性
约定：过去受力时刻为s，当前观察时刻为t
在s1时刻施加应力Δσ1， 在s2时刻施加Δσ2， 在s3时刻施加Δσ3…
γ (t) = γ ∞ (1− e−t /τ ) = σJ∞ (1− e−t /τ )
( ) Δσ1在时刻s1施加, 作用时间为(t-s1) γ1 t = Δσ1J∞[1−e−(t−s1)/τ ]
总应变速率： dε = dε E + dεη
dt dt dt
代入虎克定律： σ = EεE
和牛顿定律： σV
=η
dεη
dt
ε Ed=εησE=
dt
ση η
dε = 1 dσ + σ dt E dt η
Maxwell模型运动方程
运动方程适用于任何运动状态
恒定应变时 dε = 0
dt
即 0 = 1 dσ + σ E dt η
( ) ∑ γ t = J∞[1− e−(t−si )/τ ] Δσ i
i
J∞ = 0.5(Pa)−1 , τ = 100 / 2 = 50s
γ (t ) = 0.5Pa × 0.5(Pa)−1 × (1− e−(80−10)/50 )
− 0.3Pa × 0.5(Pa)−1 × (1− e−(80−30)/50 ) + 0.8Pa × 0.5(Pa)−1 × (1− e−(80−40)/50 ) = 0.188 − 0.055 + 0.220 = 0.354
ε
两边通除以恒定应力σ0
J (t) = J∞ (1− e−t /τ )
E
J (t) = J∞ (1− e−t /τ )
当t=τ时，J(τ) =J∞(1-e-1)=0.632 J∞ τ的物理意义为蠕变过程完成应变极大值0.632倍(1-1/e)所需时间 为有别于应力松弛过程，此处的τ又称为推迟时间或滞后时间， τ值越小，试样越类似于理想弹性体。 当t=∞时，J=J∞ 因形变有一定限度，故Kelvin模型只能模拟交联聚合物蠕变过程 中的链段运动部分。
G=E
模型与真实曲线的对比
标准线性固体模型
G=E
2）Kelvin模型 无法模拟应力松弛 Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变
Eη
σ
σ
交联聚合物的蠕变
存在形变极限值
蠕变过程包括三种分子运动
普通弹性形变： 由键角、键长、基团或链节运动引起的形变 特点：形变小、模量大、可逆、瞬时完成
ε1
=
σ E1
粘弹体的能量情况
应变每变化一周，就有部分能量ΔW 不可逆地转化为热能，为椭圆面积：
ΔW = ∫σdγ = πσ0γ 0 sinδ
然而，在拉伸-回缩过程中1/4周期时 储能最大，为Wst= 0.5σ0γ0cosδ
力学内耗：
ψ = Δ W = 2 π tan δ W st
内耗：结构单元克服内摩擦运动损耗能量的现象
高分子材料受到一个正弦变化的应变
γ (t) = γ 0 sin ωt
应力将如何变化?
应变正弦变化 γ (t) = γ 0 sin ωt 虎克固体 ：σ (t) = Eγ = Eγ0sinωt = σ0sinωt 与应变同相
牛顿流体：σ = ηγ& σ (t) = ηγ 0ω cosω t
即： σ (t) = σ 0 sin(ω t + π / 2) 应力导前π/2
7.4 两个基本原理
1）Boltzmann迭加原理
G = 2MPa
2MPa
γ = σ /G= 1
2MPa
1MPa
γ = 3/2= 1.5 γ = σ1/G+ σ2/G = 1.5
2MPa 1M年提出
γ = σ1/G+ σ2/G + σ3/G = 3
应力松弛就是模量松弛
不同时间进行测量，观察应力随时间的变化 从施加应变到测量的时间称为观察时间
应力松弛曲线(模量-时间曲线)
应力松弛机理(一)
小单元运动： 构象局部调整
应力松弛的分子运动机理
爬行模型(管子模型)
故τ0>>τs
缠结点的作用：大大延长整链运动的松弛时间
2）蠕变 恒定应力下材料的形变随时间发展的过程
总的蠕变方程 当 t1到 t2时间足够长,ε2趋近于完成 ε3为一条直线, 其斜率为σ/η3 由此可求得本体粘度
粘性流动 总的蠕变曲线
总应力为二元件上应力之和：
σ = σE +ση
σ E = Eε E
ση
=η
dεη
dt
ε = εE = εη
σ (t) = Eε +η dε
dt Kelvin模型运动方程
( ) ∑ γ t = J∞[1− e−(t−si )/τ ]Δσ i
i
将 记作 J∞[1− e−(t−s)/τ ] = J (t − s)
γ (t) = Δσ1J (t − s1)+ Δσ 2J (t − s2 )+ ... = ∑ J (t − si ) Δσ i
⎟⎟⎠⎞ sin
δ
⋅γ
0
cosωt
=
⎜⎜⎝⎛
σ γ
0 0
⎟⎟⎠⎞ cosδ
⋅γ
+
⎜⎜⎝⎛
σ γ
0 0
⎟⎟⎠⎞
sin δ ω
γ&
= Eγ +ηγ&
虎克 牛顿
Gγ +ηγ&
应力导前，应变滞后
应变上升，应力上升在先，高于平衡应力 应变下降，应力下降在先，低于平衡应力
粘弹体的应力-应变关系
滞后现象：聚合物在交变应力作 用下，应变落后于应力的现象。 力学内耗：由于滞后现象的发 生，在每一循环中，作为热损耗 的能量与最大储存能量之比。
研究粘弹性的常用实验方法：
应力松弛 蠕变 动态力学实验 介电实验
7.1 聚合物力学松弛现象
1）应力松弛 恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程
零时间：10kN 松弛：依赖时间的过程
一天：5kN 应力松弛：应力随时间衰减的过程
十天：1kN 一年：100N 十年：0N
虎克定律：E(t) = σ (t) ε
=
t
η
J1、J2可恢复
Je0为最大可恢复柔量，称作可复柔量
7.2 粘弹性力学模型
现象学模型
弹簧
σ = Eε
σ 粘=壶ηε&
串联 Maxwell模型
并联 Kelvin模型
标准线性固体模型
1）Maxwell模型: 线形聚合物应力松弛
ε
因为串联，两元件上应力应相等： σ = σ E = ση
模型总应变应为二元件应变之和： ε = ε E + εη E
( ) Δσ2在时刻s2施加, 作用时间为(t-s2) γ2 t = Δσ2J∞[1−e−(t−s2)/τ ]
( ) ∑ γ t =
J ∞ [1 − e − (t − s i )/ τ ] Δ σ i
i
例题：一聚合物样品可用Kelvin模型描述，其弹簧模量为
2Pa，粘壶粘度为100Pa.s，t=10s时加应力0.5Pa，t =40s时再 加应力0.8Pa，求t=80s时的应变
( ) ∑ γ t = J∞[1− e−(t−si )/τ ] Δσ i
i
J∞ = 0.5(Pa)−1 , τ = 100 / 2 = 50s
γ (t ) = 0.5Pa × 0.5(Pa)−1 ×[1− e−(80−10)/50 ]
+ 0.8Pa × 0.5(Pa)−1 ×[1− e−(80−40)/50 ] = 0.188 + 0.220 = 0.409
E
σ
σ (t) = Eε +η dε
dt
蠕变过程中应力恒定σ=σ0
两边通除E：
σ 0 = ε + η dε = ε +τ dε
E
E dt
dt
σ0
E
为Kelvin模型可发生的最大应变，记作
ε∞
−ε
=τ
dε
dt
ε∞
= σ0
E
dε
dt
=
1
τ
(ε
∞
−ε)
dε = − dt (ε − ε∞ ) τ
ε (t) = ε ∞ (1− e−t /τ )
应变正弦变化 γ (t) = γ 0 sin ωt
粘弹体：应力导前一个相角δ： 0<δ<π/2 即：σ (t) = σ 0 sin(ω t + δ )
σ (t) = σ 0 (sin ωt cosδ + cosωt sin δ )
=
⎜⎜⎝⎛
σ0 γ0
⎟⎟⎠⎞
cos δ
⋅γ
0
sin
ωt
+
⎜⎜⎝⎛
σ0 γ0
无阻力：理想弹性体 σ = Gγ 有阻力：粘弹性固体 σ = Gγ +ηγ&
固体乎？液体乎？弹性乎？粘性乎？
σ 流动单元无弹性：理想粘流体 = ηε& σ 流动单元有弹性：粘弹性流体 = Eε +ηε&