核磁共振与电子顺磁共振波谱法
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核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
B：
CH2 CH
CH
CH2
S：
CH
CH2
38
举例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物
CH CH2
CH3 CH2 C O C
MMA
O
CH3
S
A为δ＝7ppm处峰面积 A总为所有峰的总面积 苯乙烯单元摩尔分数x：
39
举例3：乙二醇－丙二醇－二甲基硅氧烷共聚物
40
4.4.3 高聚物立构规整性测定
CH3 CH2 C n O C O
μ =γP
式中γ是磁旋比，是核的特征常数 P由自旋量子数I决定，I 的取值可为0，1/2，1， 3 /2等， P的绝对值由下式表示：
h P = I ( I + 1) 2π
6
产生核磁共振的首要条件 是核自旋时有磁距产生。
μ =γP
P = I ( I + 1)
h 2π
只有当核的自旋量子数不等于零时，核自旋才具有一定的自旋角动量， 产生磁距。因此I为0的原子核，没有磁矩，不能成为NMR研究的对象
CH3
PMMA中有三种氢：亚甲基，α-甲基，甲氧基 不同立构中α-甲基的化学位移不同：等规最大 1.33ppm，无规1.21ppm，间规最小1.10 ppm 亚甲基 等规中 氢不等价 4重峰 间规中 氢等价 单峰
41
42
4.4.4 高聚物序列结构
（h）
（i）
（j）
43
甲基丙烯酸甲酯－聚苯乙烯共聚物NMR
23
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
2021/10/10
6
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
2）、一组等价磁性核的超精细耦合作用
当未成对电子同时受到几个相同的磁性核作用时，谱线的裂分数为： 2nI+1， 其强度比符合二项式展开。
例如，甲基自由基H3C,因受到3个等价氢的作用而呈现4条裂分谱线。 苯自由基阴离子则为7条谱线。
2021/10/10
现代分析测试技术
2021/10/10
1
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
第八章 电子顺磁共振波谱 (EPR)
Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy
2021/10/10
2
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
基本原理
电子和原子核一样是带电粒子，自旋的电子 因而产生磁场，具有磁矩 s
E = g H = h
一般在微波区（9.5-35千兆） 只有未成对的电子才有电子顺磁共振。 同样电子也存在自旋－晶格 弛豫和自旋－自旋弛豫现象
2021/10/10
4
现代分析测试技术—电子顺磁共振波谱
波谱特性
1. g因子
对于分子中的未成对电子， 除自旋运动外，还有轨道运动。 因此，在外磁场作用下，轨道运动也会产生一个内磁场H’，这样 未成对电子所处的磁场应为：
必然会产生自旋-轨道偶合(相互 作用)，使未考虑此作用时的能 级发生能级分裂(对应于内量子
数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2
形成双层能级)，从而导致光电 子谱峰分裂；此称为自旋-轨道 分裂。
图所示Ag的光电子谱峰图除3S 峰外，其余各峰均发生自旋-轨 道分裂，表现为双峰结构(如 3P1/2与3P3/2)。
核磁共振波谱法 目的与要求
核磁共振波谱法目的与要求
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）
是一种用于研究物质的分子结构和化学性质的分析技术。
它利用物质中原子核的磁共振现象来获取关于分子中原子核的信息。
该技术广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学等领域。
核磁共振波谱法的目的是通过测定样品的核磁共振谱图，获得关于样品中原子核种类、相对数量、结构以及它们之间的化学环境等信息。
核磁共振波谱法的要求包括：
1. 样品纯度：被测样品的纯度对核磁共振波谱的分析结果有很大影响。
样品应尽量纯净，确保不会受到其他杂质的干扰。
2. 溶剂选择：通过溶解样品以提高其溶解度，并且在选择溶剂时要考虑溶剂的磁性，以避免对谱图的解释造成误导。
3. 参数设置：通过调整核磁共振实验中的参数，如脉冲序列、扫描时间等，可以优化信号强度和分辨率，从而得到更准确的谱图。
4. 仪器校准：核磁共振仪器的校准对于获得准确的波位和能量单位是非常重要的。
仪器应定期进行校准，以确保结果的精确性和可靠性。
5. 数据分析：对获得的核磁共振波谱进行仔细的数据处理和分析，包括峰识别、积分、峰面积比较等，以获得关于样品结构和化学环境的详细信息。
总之，核磁共振波谱法的目的是通过测定并分析核磁共振谱图，
获取样品中原子核的相关信息，并且在样品制备、参数设置、仪器校准和数据分析等方面要求细致和准确。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2010-3
EPR—共振波谱
而实际上， 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是： 的结果。 原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions） ）
EPR—共振波谱
5、超精细结构 、
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作 或超精细耦合hfc） 用称为超精细相互作用（或超精细耦合 ）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线， 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
EPR—共振波谱
影响H’的因素： 影响 的因素： 的因素 ∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r ·H） 空间因素
r —自旋体之间的距离 自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的 增加， 减少。 降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少
减少H’值的方法: 减少 值的方法: 稀 释！ 值的方法
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 ， 为局部磁场; 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 H’ , 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数） 因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
举例： 信号的g因子 因子: 举例：Ni2+信号的 因子 ， NiBr2 2.27，NiSO4·7H2O 2.20， ， Ni(NH3)6Br2 2.18，[Ni(H2O)6]2+ 2.25等。 ， 等 这与NMR中的化学位移 在反映结构特征方 中的化学位移δ在反映结构特征方 这与 中的化学位移 面有相似之处。 面有相似之处。
b、久期增宽 (Secular broadening) 、 (自旋 自旋，S—S相互作用 自旋—自旋 相互作用) 自旋 自旋， 相互作用
第5章核磁共振谱
• 第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁 核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种 状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也 不发生变化，半衰期为T2。
T1 >T2
14
• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
19
5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
8
5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
9
产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
7
• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
T1 >T2
14
• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
19
5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
8
5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
9
产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
7
• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
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精品课件
3.1 核磁共振波谱
射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收
──能级跃迁──NMR
测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的 位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，
只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数 是由邻碳原子上的
氢原子数n决定的， 为 n＋1，其峰面
积之比为二项展开 式系数。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表示(n为两 H 氢间的键数)，单位为Hz。J是核之
间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的 能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的 大小无关。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵 坐标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学 位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物， 因为：
• 分子式为C7H7NO的不饱和度（ ）。
•5
B、4
C、3
D、
2
• 在1H NMR测定中不能使用 带氢 的溶剂，如 果必须使用时要用 氘代 试剂。
精品课件
• 化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H-NMR谱的特点 是( )
• A.4个单峰；
B.3个单峰，1个三重峰；
• C.2个单峰；
• D.2个单峰，1个三重峰和1个四重峰
δ 2.1 CH3-CO- 表明结构上有羰基
δ 3.6 CH3-O- 表明结构上有醚键
δ 7.3 芳环上氢,表明结构上有苯环
3.由积分曲线求1H核的相对比例,峰面积与同类质子数成正比.
4.裂分峰，有相邻质子.并能判断旁边有几个氢
三重峰和四重峰表明有CH2CH3相互偶合 5.参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
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化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核 产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏 蔽影响。 在有机化合物中， 各种氢核 周围的电子云密 度不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
电子吸收谱的一级微分 曲线
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3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有
机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：
在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来 电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核能级 的跃迁——产生所谓NMR现象。
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点 (一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用
化学位移参数 值表示， 的定义：
振荡器 v(单 工位 H (作 单 )z 频 位 M率 H) z
大，
也越v 大；而后
者与场强无关，只和化合
物结构有关。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是： (1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基 团。 (2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。 (3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
24
不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2 n4:四价原子数目,例如C n3:三价原子数目,例如N n1:一价原子数目,例如H
C8H14O4的不饱和度=1+8+(0-14)/2=2
=1一个双键 =2两个双键 >4 表明有苯环
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25
• 屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核 外电子运动要产生感应磁场，核外电子对 原子核的这种作用就是
6.得出结论，验证解构
精品课件
23
二、裂分峰数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
裂分峰数符合n+1规律，n为相邻碳原子上的质子数 裂分的峰面积比为(a+1)n的展开式中各项系数之比
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。
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期末复习
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第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱 法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子 自旋共振谱(Electron Spin Resonance, ESR)。
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相
同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰
的高磁场(低频)区；
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
精品课件
位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈， 最小 。与有机化合物中的质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
= [（ 样 品- TMS) / 0 ] 106
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3.3 影响化学位移的因素
核外电子云密度的影响：即电负性的作用
δ（ppm） 4.3
3.1 2.7 2.2
例： C3 HC C 2 C H 2 l lC 3 C Hl
δ（ppm） 7.3
5.3 精品2课0 件 3.1
影响化学位移的因素
（一）电负性--去屏蔽效应
临近原子的电负性↑ →氢核的电子 密度↓ → 屏蔽效应↓ → 共振需要
的外磁场强度H0 ↓ → ↑
-CH3 ，高场， =1.6~2.0 -CH2I，低场 ， =3.0 ~
磁子/J/T
g因子 (又称朗德因子，无量纲) 结构表征的主要参数
常用谱图
称为核磁子，
1H的＝5.05×10-27
氢核1H的g因子为 gN＝5.5855 耦合常数J，单位Hz；化
学位移，常用单位ppm
核吸收谱的吸收曲线和 积分曲线
称为玻尔磁子，
电子的＝9.273×10-24
自由电子的g因子为 ge＝2.0023 超精细分裂常数，常 用单位特斯拉
3.5
-C-H ，高场 小 精品课件 -O-H ，低场 ， 大
3.推测C8H8纯液体
解：1） =1-8/2+8=5
2）峰归属 3）可能的结构
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H C CH2
重点
一、谱图解析步骤
1.由分子式（来自质谱）求不饱合度,判断是否有双键
2.由化学位移，偶合常数和峰数目解析，确定质子种类
例如:
δ1.3 -C-CH3
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3.1化学位移的产生
屏蔽作用与化学位移 根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着
的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁 场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使 氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
环电子流运动（电子云密度）
磁屏蔽作用
而与氢核相连的原子或基团的电负性强弱 小
电子云密度大
电负性
化学位移δ
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
例： C 3 F H C 3 C H C l3 B r H C 3 IH
卤素原子电负性增大，氢的屏蔽效应减小
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3.2化学位移的表示
化学位移的标度
➢ 化学位移是很小的数值，一般在1010－6范围内。
➢ 化学位移与磁场强度有关，不同的H0有不同的 H0，因此为了提高化学 位移数值的准确度和统一标定化学位移的数值，化学位移采用相对值。
样－ 品标＝ 准 样－ 品标准 160 0——扫场时固定的射频频率
机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共
振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳 原子上氢核自旋也会相 互干扰，通过成键电子 之间的传递，形成相邻 质子之间的自旋－自旋 耦合，而导致谱峰发生 分裂，即自旋－自旋分 裂。
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感
应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核
的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场 H0(1)
为
,
3.1 核磁共振波谱
射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收
──能级跃迁──NMR
测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的 位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
与UV和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，
只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰数 是由邻碳原子上的
氢原子数n决定的， 为 n＋1，其峰面
积之比为二项展开 式系数。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表示(n为两 H 氢间的键数)，单位为Hz。J是核之
间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的 能量，因此是化合物结构的属性，与外磁场强度的 大小无关。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
横坐标表示的是化学位移和耦合常数，而纵 坐标表示的是吸收峰的强度。
由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化量极 小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学 位移的大小。一般选用四甲基硅烷(TMS)为标准物， 因为：
• 分子式为C7H7NO的不饱和度（ ）。
•5
B、4
C、3
D、
2
• 在1H NMR测定中不能使用 带氢 的溶剂，如 果必须使用时要用 氘代 试剂。
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• 化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H-NMR谱的特点 是( )
• A.4个单峰；
B.3个单峰，1个三重峰；
• C.2个单峰；
• D.2个单峰，1个三重峰和1个四重峰
δ 2.1 CH3-CO- 表明结构上有羰基
δ 3.6 CH3-O- 表明结构上有醚键
δ 7.3 芳环上氢,表明结构上有苯环
3.由积分曲线求1H核的相对比例,峰面积与同类质子数成正比.
4.裂分峰，有相邻质子.并能判断旁边有几个氢
三重峰和四重峰表明有CH2CH3相互偶合 5.参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
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化学位移：
chemical shift
H0=0h/2μβ（1-）
由于屏蔽作用的存在，氢核 产生共振需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核），来抵消屏 蔽影响。 在有机化合物中， 各种氢核 周围的电子云密 度不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
电子吸收谱的一级微分 曲线
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3.1 核磁共振波谱
NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 (Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有
机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的 工具之一，有时亦可进行定量分析。
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：
在1.41T磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来 电磁辐射(109-1010nm, 4-900MHz)时，将发生核能级 的跃迁——产生所谓NMR现象。
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
把TMS峰在横坐标的位置定为横坐标的原点 (一般在谱图右端)。其它各种吸收峰的化学位移用
化学位移参数 值表示， 的定义：
振荡器 v(单 工位 H (作 单 )z 频 位 M率 H) z
大，
也越v 大；而后
者与场强无关，只和化合
物结构有关。
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
1H-NMR谱图可提供的主要信息是： (1) 化学位移值；
确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基 团。 (2) 耦合常数；
推断相邻氢原子的关系与结构。 (3) 吸收峰面积
确定分子中各类氢原子的数量比。
24
不饱和度=1+n4+(n3-n1)/2 n4:四价原子数目,例如C n3:三价原子数目,例如N n1:一价原子数目,例如H
C8H14O4的不饱和度=1+8+(0-14)/2=2
=1一个双键 =2两个双键 >4 表明有苯环
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25
• 屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核 外电子运动要产生感应磁场，核外电子对 原子核的这种作用就是
6.得出结论，验证解构
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23
二、裂分峰数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
裂分峰数符合n+1规律，n为相邻碳原子上的质子数 裂分的峰面积比为(a+1)n的展开式中各项系数之比
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。
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期末复习
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第三章 核磁共振与电子顺磁共振波谱 法
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)与UV和IR相同，也属于吸收波谱。EPR又称为电子 自旋共振谱(Electron Spin Resonance, ESR)。
CH 3
H 3 C Si CH 3 CH 3
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3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.2 谱图表示方法
a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相
同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；
b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰
的高磁场(低频)区；
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
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位移常数 TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；
b.屏蔽强烈， 最小 。与有机化合物中的质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
= [（ 样 品- TMS) / 0 ] 106
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3.3 影响化学位移的因素
核外电子云密度的影响：即电负性的作用
δ（ppm） 4.3
3.1 2.7 2.2
例： C3 HC C 2 C H 2 l lC 3 C Hl
δ（ppm） 7.3
5.3 精品2课0 件 3.1
影响化学位移的因素
（一）电负性--去屏蔽效应
临近原子的电负性↑ →氢核的电子 密度↓ → 屏蔽效应↓ → 共振需要
的外磁场强度H0 ↓ → ↑
-CH3 ，高场， =1.6~2.0 -CH2I，低场 ， =3.0 ~
磁子/J/T
g因子 (又称朗德因子，无量纲) 结构表征的主要参数
常用谱图
称为核磁子，
1H的＝5.05×10-27
氢核1H的g因子为 gN＝5.5855 耦合常数J，单位Hz；化
学位移，常用单位ppm
核吸收谱的吸收曲线和 积分曲线
称为玻尔磁子，
电子的＝9.273×10-24
自由电子的g因子为 ge＝2.0023 超精细分裂常数，常 用单位特斯拉
3.5
-C-H ，高场 小 精品课件 -O-H ，低场 ， 大
3.推测C8H8纯液体
解：1） =1-8/2+8=5
2）峰归属 3）可能的结构
精品课件
H C CH2
重点
一、谱图解析步骤
1.由分子式（来自质谱）求不饱合度,判断是否有双键
2.由化学位移，偶合常数和峰数目解析，确定质子种类
例如:
δ1.3 -C-CH3
精品课件
3.1化学位移的产生
屏蔽作用与化学位移 根据楞次定律，在外磁场作用下，运动着
的电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁 场方向相反的的感应磁场，起到屏蔽作用，使 氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=H0 - H0=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 0=2μβH /h= 2μβ（1-）H0/h H0=0h/2μβ（1-） 当0固定，氢核的电子密度越大↑→ 屏蔽效应↑→ ↑→ H0 ↑
环电子流运动（电子云密度）
磁屏蔽作用
而与氢核相连的原子或基团的电负性强弱 小
电子云密度大
电负性
化学位移δ
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
例： C 3 F H C 3 C H C l3 B r H C 3 IH
卤素原子电负性增大，氢的屏蔽效应减小
精品课件
3.2化学位移的表示
化学位移的标度
➢ 化学位移是很小的数值，一般在1010－6范围内。
➢ 化学位移与磁场强度有关，不同的H0有不同的 H0，因此为了提高化学 位移数值的准确度和统一标定化学位移的数值，化学位移采用相对值。
样－ 品标＝ 准 样－ 品标准 160 0——扫场时固定的射频频率
机化合物中的质子，产生核磁共振的磁场强度或共
振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
精品课件
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
精品课件
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
分子内部相邻碳 原子上氢核自旋也会相 互干扰，通过成键电子 之间的传递，形成相邻 质子之间的自旋－自旋 耦合，而导致谱峰发生 分裂，即自旋－自旋分 裂。
3.2 1H－核磁共振波谱
• 3.2.1 化学位移及自旋－自旋分裂
原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感
应磁场，就像形成了一个磁屏蔽，使外磁场对原子核
的作用减弱了，即实际作用在原子核上的磁场 H0(1)
为
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